Chemija · Pamoka

Neapibrėžtis, atkuriami duomenys ir atsakingas rezultatų pateikimas

Pateikite apibrėžtą rezultatą kartu su jo neapibrėžtimi ir įrodymų seka. Įvertinkite bendrus ir koreliuotus narius, išsaugokite nesuapvalintus įvesties duomenis ir atskirkite rezultatą žemiau ribos nuo skaitinio nulio.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atskirti standartinę ir išplėstinę neapibrėžtį.
Parodyti, kodėl vidurkinimas nepašalina bendro neapibrėžties komponento.
Palyginti sumos ir skirtumo neapibrėžtį esant žinomai kovariacijai.
Pateikti suapvalintą iliustracinį rezultatą, išsaugant jo darbinius įvesties duomenis.

Rezultatas turi nurodyti, ką skaičius reiškia

Kartu su verte ir svarbia neapibrėžtimi pateikite numatytą dydį, cheminę dalelę, matricą, tiriamąjį objektą, pagrindą, vienetą ir procedūrą. Rezultatas turi būti susietas su išsaugotais rodmenimis, etaloninėmis vertėmis, paruošimo koeficientais, pataisomis ir skaičiavimais. Skaičių be šių sąsajų gali būti sunku interpretuoti ar atkurti.

Matavimo neapibrėžtis apibūdina verčių, priskiriamų matuojamajam dydžiui naudojantis turima informacija, sklaidą. Ji nėra tikrosios paklaidos matavimas ar poslinkio nebuvimo įrodymas. Prisidėti gali statistiniai ir kitokie vertinimai; svarbiausia, ar modelyje atspindėti reikšmingi įvesties dydžiai ir poveikiai.

Neapibrėžties vertei reikia jos rūšies ir aprėpties koeficiento

Išgalvotame modelyje du nepriklausomi standartinės neapibrėžties komponentai yra 0.100 ir 0.200 mg L⁻¹. Jungtinė standartinė neapibrėžtis yra u_c=√(0.100²+0.200²)≈0.223607 mg L⁻¹. Pasirinkus aprėpties koeficientą k=2, išplėstinė neapibrėžtis yra U=k u_c≈0.447214 mg L⁻¹.

Pasirinktas 5.00 mg L⁻¹ įverčio pateikimo formatas yra 5.00±0.45 mg L⁻¹, aiškiai nurodant išplėstinę neapibrėžtį U ir k=2. Apytiksliai 95% aprėpčiai reikia pagrįstų skirstinio ir neapibrėžties įvertinimo sąlygų; dauginimas iš dviejų ne visada nustato tokią tikimybę. Standartinė neapibrėžtis, išplėstinė neapibrėžtis ir kartotinių rezultatų SD yra skirtingi pateikiami dydžiai.

Bendras neapibrėžties komponentas nemažėja kaip nepriklausomas triukšmas

Pasirinktiniame išsamesniame originaliame modelyje rodmenis užrašykite Y_i=μ+B+ε_i. B yra vienas bendras neapibrėžtas įnašas į visus rodmenis, o ε_i – nepriklausomi pakartojamumo poveikiai. Tarkite, kad B nepriklausomas nuo ε_i. Kai n=16, pakartojamumo SD 0.400 mg L⁻¹ ir standartinė B neapibrėžtis 0.300 mg L⁻¹, pakartojamumo įnašas į u(mean) yra 0.400/√16=0.100 mg L⁻¹.

Bendras narys lieka 0.300. Vidurkio dispersija yra 0.400²/16+0.300²=0.100 (mg L⁻¹)², todėl jungtinė standartinė neapibrėžtis apytiksliai 0.316228 mg L⁻¹. Klaidingai padalijus abu narius iš √16 būtų gauta 0.125 mg L⁻¹. Kartotiniai rodmenys nesuteikia šešiolikos nepriklausomų to paties bendro įnašo kopijų.

Didėjant n, modelio dispersija artėja prie bendros apatinės ribos 0.0900 (mg L⁻¹)². Tikriesiems bendriems poveikiams ir pataisoms reikia įrodymų; šis skaičiavimas neidentifikuoja tikro poslinkio priežasties ir nepadaro kiekvieno kartotinio stebėjimo nepriklausomo.

Koreliacija gali padidinti arba sumažinti sklindančią neapibrėžtį

Tarkime, dviejų išgalvotų įvesties rezultatų standartinės neapibrėžtys yra po 0.200 mg L⁻¹, o žinomas koreliacijos koeficientas ρ=0.750. Jų kovariacija yra ρu₁u₂=0.0300 (mg L⁻¹)². Sumos dispersija yra u₁²+u₂²+2cov=0.140, todėl standartinė neapibrėžtis apytiksliai 0.374166 mg L⁻¹.

Skirtumo dispersija yra u₁²+u₂²−2cov=0.0200, todėl gaunama apytiksliai 0.141421 mg L⁻¹. Laikant juos nepriklausomais, bet kuriai funkcijai būtų gauta apytiksliai 0.282843. Teigiama koreliacija didina šios sumos neapibrėžtį, bet mažina šio skirtumo neapibrėžtį.

Kovariacijos matrica čia galiojanti, jos savosios vertės 0.0700 ir 0.0100 (mg L⁻¹)². Koreliacija yra numatytas įvesties dydis, o ne išvada iš dviejų išmatuotų verčių. Prieš naudojant tokį supaprastinimą reikia nustatyti tikrąją kovariaciją ir tinkamą matavimo funkciją.

Ta pati teigiama koreliacija skirtingai veikia sumą ir skirtumą

Funkcija	Teisinga dispersija / (mg L⁻¹)²	Teisinga standartinė neapibrėžtis / mg L⁻¹	Klaidingai laikant nepriklausomais / mg L⁻¹
Suma	0.140	0.374166	0.282843
Skirtumas	0.0200	0.141421	0.282843

Originalus kovariacijos modelis: abi standartinės neapibrėžtys 0.200 mg L⁻¹, koreliacija 0.750 ir kovariacija 0.0300 (mg L⁻¹)². Lentelė palygina teisingą neapibrėžties sklidimą su sąmoningai klaidinga nepriklausomumo prielaida; nedaroma išvada apie tikrų matavimų koreliaciją.

Suprantamas apvalinimas turi išlaikyti darbinius įrodymus

Tarkime, išgalvotas darbinis įvertis yra 12.345678 mg L⁻¹, jo išplėstinė neapibrėžtis 0.23456 mg L⁻¹ ir k=2. Neapibrėžčiai pasirinkite du reikšminius skaitmenis, 0.23 mg L⁻¹, o įvertį suapvalinkite iki atitinkamos šimtųjų skilties: 12.35 mg L⁻¹. Išsaugokite nesuapvalintas darbines vertes ir įvesties duomenis vėlesnei patikrai.

Išsamioje iliustracinėje ataskaitoje nurodomas išgalvotas tiriamasis objektas 25-A, simbolinė analitė A, masės koncentracija hipotetiniame vandeniniame mišinyje galutinio tūrio pagrindu, mokomasis kalibravimo modelis, 12.35±0.23 mg L⁻¹ su išplėstine U ir k=2 bei tai, kad duomenys išgalvoti, o mėginių ėmimo ir kalibravimo veikimas nevaliduotas. Formatavimas savaime neįrodo sieties, aprėpties ar gero matavimo.

Pateikimo riba nepakeičia cheminės tapatybės

Jei rezultatas pateikiamas kaip mažesnis už nurodytą ribą, įvardykite ribą, vienetą, pagrindą ir atitinkamą sprendimo procedūrą. Nepakeiskite jo skaitiniu nuliu. Aptikimo riba, kiekybinio nustatymo riba ir pateikimo slenkstis gali reikšti skirtingas apibrėžtis; trumpa nelygybė be šio konteksto gali paslėpti, kokia išvada iš tikrųjų padaryta.

Išsaugokite mėginių identifikatorius, pirminius rodmenis, kalibravimo įvesties duomenis, programinės įrangos ar skaičiavimo versiją, pataisas, duomenų atmetimo pagrindimą, kontrolės rezultatus ir neapibrėžties įvertinimą. Atkuriamiems skaičiavimams reikia šios įrodymų sekos. Matavimų atkuriamumas keičiant vietas, operatorius ar sistemas yra atskiras veikimo klausimas su nurodytomis sąlygomis.

Apribojimus pateikite kartu su išvadomis. Išsamus įrašas leidžia kitam skaitytojui įvertinti rezultato apimtį, užuot tyliai pavertus išgalvotą modelį, nevisišką atgavimą ar rodmenį žemiau ribos nepagrįstu teiginiu apie tiriamąjį objektą.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pažymėkite išplėstinę neapibrėžtį

Naudokite įvertį 5.00 mg L⁻¹ ir nepriklausomus standartinius komponentus 0.100/0.200.

Jungtinė standartinė neapibrėžtis yra apytiksliai 0.223607 mg L⁻¹.
U, kai k=2, yra apytiksliai 0.447214 mg L⁻¹.
Pasirinktas suapvalintas formatas yra 5.00±0.45 mg L⁻¹, išplėstinė U, k=2.

Nurodykite rūšį ir koeficientą; bet kokią aprėpties tikimybės interpretaciją pagrįskite atskirai.

Vidurkindami išlaikykite vieną bendrą įnašą

Naudokite 16 rodmenų, pakartojamumo SD 0.400 ir bendrą standartinę neapibrėžtį 0.300 mg L⁻¹.

Pakartojamumo u(mean) yra 0.100 mg L⁻¹.
Bendra neapibrėžtis lieka 0.300.
Jungtinė standartinė neapibrėžtis yra √(0.0100+0.0900)≈0.316228.
Mažinant abu narius klaidingai būtų gauta 0.125.

Kartojimas mažina nepriklausomą narį, išlaikydamas bendrą narį.

Naudokite matavimo funkcijos ženklą

Naudokite u₁=u₂=0.200 ir ρ=0.750.

Kovariacija yra 0.0300 (mg L⁻¹)².
Sumos dispersija yra 0.140 ir u≈0.374166 mg L⁻¹.
Skirtumo dispersija yra 0.0200 ir u≈0.141421.

Neatsižvelgus į tą pačią teigiamą kovariaciją, vienos funkcijos neapibrėžtis gali būti nuvertinta, o kitos pervertinta.

Suapvalinkite skaitytojui, išsaugodami darbines vertes

Naudokite darbinį įvertį 12.345678 ir išplėstinę U=0.23456 mg L⁻¹ su k=2.

Pasirinktas neapibrėžties apvalinimas duoda 0.23 mg L⁻¹.
Atitinkamas įverčio apvalinimas duoda 12.35 mg L⁻¹.
Išsaugokite pradinius skaičius ir modelio įrodymus.
Nurodykite cheminę dalelę, matricą, pagrindą, vienetą, neapibrėžties rūšį ir koeficientą bei apribojimus.

Suprantama iliustracinė ataskaita su išsaugota skaičiavimo seka.

Pabandykite patys

Išlaikykite tą patį pakartojamumo SD ir bendrą neapibrėžtį, bet naudokite keturis rodmenis. Raskite jungtinio modelio u(mean).
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Apytiksliai 0.360555 mg L⁻¹.
√(0.400²/4+0.300²)=√0.130; mažinamas tik nepriklausomas narys.
Išlaikykite abiejų įvesties dydžių standartines neapibrėžtis 0.200 mg L⁻¹, bet nustatykite nulinę koreliaciją. Raskite jų sumos ir skirtumo neapibrėžtį.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Abi apytiksliai 0.282843 mg L⁻¹.
Esant nulinei kovariacijai abiem atvejais dispersija yra 0.0400+0.0400=0.0800.
Ar ataskaitą su rezultatu žemiau aptikimo ribos reikia savaime paversti skaitiniu nuliu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tai ribotos apimties sprendimas ar teiginys apie ribą, o ne tikslaus nebuvimo įrodymas.
Ar vien užrašas k=2 pateisina teiginį apie tikslią 95% aprėptį?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Ryšys priklauso nuo skirstinio ir neapibrėžties įvertinimo sąlygų.

Ką verta įsidėmėti

Pateikite apibrėžtą dydį kartu su jo įrodymų seka.
Pažymėkite neapibrėžties rūšį ir aprėpties koeficientą.
Nepriklausomas kartojimas nepašalina bendrų narių.
Kovariaciją naudokite su tinkama matavimo funkcija.
Išsaugokite darbinius duomenis ir paaiškinkite ribas, užuot pakeitę rezultatą nuliu.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.

International Vocabulary of Metrology (VIM3)Joint Committee for Guides in Metrology (JCGM)ŽinynasVIM3 2.3 measurand VIM3 2.26 measurement uncertainty VIM3 2.35 expanded measurement uncertainty VIM3 2.24 reproducibility condition of measurementjcgm.bipm.org
Barry N.Taylor; Chris E.Kuyatt3 šaltiniai
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, third editionStephen L.R.Ellison; Alex Williams (editors); Eurachem/CITAC workinggroupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį
The Fitness for Purpose of Analytical Methods, third editionHelen Cantwell (editor); Eurachem Method Validation Working GroupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį