Angliavandeniai ir biologiniai polisacharidai

Formulė neužbaigia cukraus tapatybės aprašymo

Gliukozė, galaktozė ir fruktozė pateikia pažįstamą perspėjimą: kiekvienos formulė yra C₆H₁₂O₆, tačiau jų išsidėstymai skiriasi. Gliukozė ir galaktozė skiriasi stereocheminiu išsidėstymu; fruktozė savo atviros grandinės formoje turi kitokį karbonilo grupės ryšių išsidėstymą. Taigi vienoda formulė net nepasako, kokio pobūdžio izomerinis skirtumas yra.

Tinkamuose cukruose susidarant žiedui sukuriamas anomerinis centras. Deskriptoriai α ir β nurodo apibrėžtą konfigūracinį santykį su atskaitiniu atomu. Jie nėra universalūs nurodymai bet kuriame brėžinyje grupę vaizduoti „žemyn“ ar „aukštyn“ ir nenurodo optinio sukimo ženklo.

Konkretaus glikano tapatybei reikia vienetų tapatybių, jungimosi padėčių, anomerinių deskriptorių, sekos ir visų modifikacijų. Toliau pateikti formalios apskaitos pavyzdžiai sąmoningai palieka kai kurias šių savybių nenustatytas; jų lentelės yra atomų apskaita, o ne vienareikšmių molekulių vaizdai.

Suskaičiuokite formalią glikozidinę sudėtį neteigdami reakcijos kelio

Imkite dviejų pasirinktų neutralių heksozių formulines sudėtis C₆H₁₂O₆ ir atimkite vieną H₂O sudėtį numatytai O-glikozidinei kondensacijos jungčiai. Grynasis atomų skaičius yra 2C₆H₁₂O₆−H₂O=C₁₂H₂₂O₁₁. Įtraukus vandenį produktų pusėje išlaikomi C, H ir O.

Ši formulė suderinama su daugiau nei vienu disacharidu. Ji nepasirenka sujungtų anglies atomų padėčių, stereochemijos, žiedinių formų ar prieinamų anomerinių grupių. Įvardytiems disacharidams reikia šios papildomos struktūrinės informacijos.

Formali vandens apskaita nėra biologinės sintezės mechanizmas ar savaiminės reakcijos įrodymas. Aktyvintieji substratai ir fermentai tikrame reakcijų kelyje turi savo išsamų dalyvių sąrašą. Be to, vien ryšių nutraukimas nesuteikia bendro paaiškinimo, kad hidrolizė „išskiria energiją“: termodinaminis palyginimas apima visus ryšius, būsenas ir sąveikas su tirpikliu.

Baigtinė grandinė išlaiko galų pataisą

Šiai neutraliai apskaitai pasirinkite aciklinę trijų heksozių grandinę su dviem tokiomis formaliomis jungtimis ir neužblokuotais galais. Jos formulė yra 3C₆H₁₂O₆−2H₂O=C₁₈H₃₂O₁₆. O trys vidinio pasikartojančio vieneto formulės C₆H₁₀O₅ kopijos sudaro C₁₈H₃₀O₁₅. Skirtumas yra viena H₂O sudėtis galuose.

Kai yra n pasirinktų heksozių sudėčių ir n−1 tokių jungčių, gaunama C₆ₙH₁₀ₙ₊₂O₅ₙ₊₁. Tai apskaitos išraiška pagal pasirinktas baigtinės grandinės ir galų prielaidas, o ne universali kiekvieno polisacharido formulė. Ciklizacija, galų blokavimas, kitokie vienetai ar kitos cheminės modifikacijos gali ją pakeisti.

Didelėje grandinėje santykinis galų įnašas gali būti mažas. Tai nepateisina galų pašalinimo iš tikslios baigtinės molekulinės formulės. Taip pat vien aciklinė topologija neįrodo, kad yra chemiškai prieinamas redukuojantysis galas.

Suskaičiuokite tris skirtingus kiekius

Hipotetiniame rinkinyje keturios grandinės turi 2, 3, 5 ir 10 heksozių liekanų. Grandinių skaičius yra keturi, o bendras liekanų skaičius dvidešimt. Skaitinis vidutinis polimerizacijos laipsnis yra DP_n=(2+3+5+10)/4=5.00 liekanų vienai grandinei. Tai nėra kiekvienos atskiros grandinės ilgis.

Nepriklausomai numatykite po vieną chemiškai prieinamą redukuojantįjį galą kiekvienai grandinei; tuomet šiame rinkinyje yra keturi tokie galai. Laisva tinkama pusacetalio grupė lemia redukuojančiojo galo ypatybę. Sujungus abi anomerines grupes gali susidaryti neredukuojantis disacharidas, nors jo vienetų ir jungčių topologija yra aciklinė. Galų blokavimas taip pat gali pašalinti prieinamą galą nepakeisdamas liekanų skaičiaus.

Todėl galams jautrus matavimas ir bendro liekanų kiekio matavimas gali reaguoti į skirtingus dydžius. Jų tikriesiems atsakams reikėtų kalibravimo ir specifiškumo. Vien grandinių, liekanų ar galų skaičius neidentifikuoja visos glikano struktūros ar universalaus biologinio aktyvumo.

Normalizuokite ribotą dviejų formų mišinį

Panagrinėkite aiškiai apribotą modelį su tiksliai dviem formomis α ir β, priskirtu kiekių santykiu n_β/n_α=1.50 ir bendru kiekiu n_T=2.00 mmol. Lygtys n_α+n_β=2.00 ir n_β=1.50n_α duoda n_α=0.800 mmol ir n_β=1.200 mmol.

Santykis išgalvotas mokymui. Tikrame tirpale gali būti kitų žiedinių ar atviros grandinės formų, o jų kiekiai priklauso nuo tapatybės ir sąlygų. Santykio priskyrimas neįrodo išmatuotos mutarotacijos pusiausvyros ar tarpusavio virsmo kinetikos.

Žymenys α ir β atskiria nurodytas konfigūracines formas. Jie nenustato optinio sukimo ženklų ir nepateisina požiūrio, kad kiekviena forma turi skirtingą elementinę sudėtį.

Jungtys ir organizacija padeda susieti struktūrą su vaidmeniu

Krakmolas ir glikogenas yra gliukozės kaupimo polimerų pavyzdžiai; celiuliozė suteikia struktūrinę atramą augalų ląstelių sienelėms. Amilozė turi α-(1→4) gliukozės jungtis, o celiuliozė – β-(1→4) jungtis. Šakos ir organizacija suteikia papildomos struktūrinės informacijos. Todėl bendri iš gliukozės kilę vienetai nepadaro šių medžiagų pakeičiamų viena kita.

Biologinį polisacharidą interpretuokite naudodami ir informaciją apie kovalentines jungtis, ir organizacijos bei sąveikų įrodymus. Mūsų baigtinės grandinės formulė, DP_n ir priskirti anomerų skaičiavimai kiekvienas atsako į siauresnį klausimą. Juose nėra išmatuoto glikanų pasiskirstymo, medžiagos stiprumo ar fermentų aktyvumo.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Sujunkite pasirinktas C₆H₁₂O₆ ir C₅H₁₀O₅ sudėtis, formaliai pašalindami vieną H₂O. Raskite formulę ir nurodykite, kas lieka neapibrėžta.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   C₁₁H₂₀O₁₀; jungimosi padėtys ir anomerinės konfigūracijos lieka neapibrėžtos.

   Sudėkite atomų skaičius ir atimkite H₂O. Formulė neidentifikuoja tikrojo glikano.

2. Keturiems C₆H₁₂O₆ vienetams su trimis pasirinktomis formaliomis jungtimis palyginkite baigtinę formulę su keturiais vidiniais pasikartojančiais vienetais.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Baigtinė C₂₄H₄₂O₂₁; tik pasikartojančių vienetų C₂₄H₄₀O₂₀; skirtumas H₂O.

   Baigtinė apskaita pašalina n−1 vandens molekulių, o pasikartojančio vieneto formulė pagal pasirinktą susitarimą įskaito po vieną kiekvienam vienetui.

3. Trijose numatytose grandinėse yra 3, 3 ir 6 liekanos. Dvi turi po vieną prieinamą redukuojantįjį galą; trečios anomerinis galas užblokuotas. Raskite skaičius ir DP_n.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Trys grandinės, dvylika liekanų, du prieinami redukuojantieji galai ir DP_n=4.00.

   Užblokuota grandinė vis tiek įneša liekanų ir vieną grandinės dalelę. Cheminis galo prieinamumas yra atskirai duota savybė.

4. Tiksliai dviejų formų modelyje β/α=0.250, o bendras kiekis yra 3.00 mmol. Raskite abu kiekius.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   α 2.40 mmol ir β 0.600 mmol.

   1.25n_α=3.00 mmol. Normalizuokite duotą santykį; be įrodymų nedarykite išvadų apie optinio sukimo ženklus ir neatmeskite formų iš tikro tirpalo.

Ką verta įsidėmėti

• Formulė, jungtys ir stereocheminė tapatybė perteikia skirtingą informaciją.
• Formalus kondensacijos skaičiavimas nenurodo biologinės sintezės.
• Baigtinės grandinės galai pakeičia tikslią formulę.
• Prieinamus redukuojančiuosius galus reikia chemiškai apibrėžti.
• Anomerų kiekius normalizuokite pagal nurodytą formų rinkinį.