Vanduo, nekovalentinės sąveikos ir biologinės sąlygos

Aplinkinis vanduo yra molekulinio klausimo dalis

Baltymas, membrana ar nukleorūgšties segmentas tiriami aplinkoje, kurią sudaro tirpiklis, jonai, temperatūra ir cheminiai partneriai. Keičiant šią aplinką, gali kisti santykinės cheminių formų ir agregatų populiacijos. Vien molekulinė formulė nenurodo sąlygų, kuriomis stebima biologinė funkcija.

Vanduo turi polinius O–H ryšius ir gali sudaryti vandenilinius ryšius. Jo sąveikos su ištirpusiais jonais ir polinėmis grupėmis padeda paaiškinti hidrataciją. Šios sąveikos nereiškia, kad kiekviena joninė kietoji medžiaga ar polinė molekulė visiškai ištirpsta. Tirpumas priklauso nuo viso perėjimo tarp būsenų, įskaitant pradinę medžiagą ir tirpalą.

Nekovalentinės sąveikos apima elektrostatinius, vandenilinių ryšių ir dispersinius indėlius. Jų poveikiui tirpale būtina įskaičiuoti konkuruojančias sąveikas su tirpikliu. Tarp dviejų biomolekulių nupieštas kontaktas savaime nėra išmatuota jungimosi laisvoji energija. Taip pat nepolinių sričių agregacija pertvarko ir tirpinį, ir tirpiklį; jos nereikėtų vaizduoti kaip naujai sukurto kovalentinio ryšio.

Jonus ir krūvių kvadratus skaičiuokite atskirai

Koncentracija pagrįsta joninė jėga yra I_c=½Σc_i z_i², kur c_i yra laisvojo jono i medžiagos kiekio koncentracija, o z_i – jo krūvio skaičius su ženklu. I_c turi koncentracijos vienetus. Pakėlus krūvį kvadratu, dvigubą krūvį turintis jonas į sumą įneša keturgubą savo koncentraciją. O elektrinio neutralumo sąlygoje naudojami pirmieji laipsniai su ženklais, Σc_i z_i.

Išgalvotoje visiškos disociacijos apskaitoje 0.100 mol L⁻¹ NaCl suteikia po 0.100 mol L⁻¹ Na⁺ ir Cl⁻. Todėl I_c=½(0.100+0.100)=0.100 mol L⁻¹. Atitinkamas 0.100 mol L⁻¹ CaCl₂ kiekis suteikia 0.100 mol L⁻¹ Ca²⁺ ir 0.200 mol L⁻¹ Cl⁻, todėl I_c=½(4×0.100+0.200)=0.300 mol L⁻¹. Abiejų jonų rinkinių bendras krūvis lygus nuliui.

Skaičiavime numatyta disociacija ir neįtraukti kompleksai. Tai nėra įrodymas, kad šioms koncentracijoms aktyvumo koeficientai lygūs vienetui. Joninė jėga, bendra nepriklausomų jonų koncentracija ir druskos formulinių vienetų koncentracija yra skirtingi dydžiai. Biologinėje terpėje gali būti kelios druskos, jonus jungiantys partneriai ir kiti komponentai.

Fiksuotas pH nustato santykį pagal priskirtą pusiausvyros modelį

Nagrinėkite hipotetinę rūgšties pusiausvyrą HA ⇌ H⁺ + A⁻. Priskirkite pK_a=6.80, išoriškai palaikomą pH=7.00 ir bendrą rūgšties formų koncentraciją C_T=c_HA+c_A=20.0 mmol L⁻¹. Šiame atskirame idealiajame modelyje naudokite vienetui lygius aktyvumo koeficientus ir standartinę koncentraciją c°=1 mol L⁻¹. pH apibrėžiamas vandenilio jonų aktyvumu; koncentracijos artinys yra aiški prielaida.

Formų santykis yra r=c_A/c_HA=10^(pH−pK_a)=1.58489319. Normuojant abi formas, gaunama f_HA=1/(1+r)=0.38686318 ir f_A=r/(1+r)=0.61313682. Todėl koncentracijos yra 7.7372636 ir 12.2627364 mmol L⁻¹. Jų suma išlaiko priskirtą rūgšties kiekį.

Tai cheminių formų pasiskirstymo skaičiavimas esant reguliuojamam pH, o ne nebuferinio rūgšties tirpalo pH. Palaikoma aplinka užtikrina būtiną protonų ir krūvio apskaitą; jos buferis ir priešjonai čia kiekybiškai neaprašomi. Grafike keičiamas reguliuojamas pH su tuo pačiu priskirtu pK_a ir modeliu. Jis neaprašo tikros ląstelės, universalaus biologinio pH ar išmatuoto titravimo.

Aktyvumą ir koncentraciją sieja modelis

Pasirinkus nurodytą tirpiklio standartinę būseną, cheminį potencialą galima užrašyti μ=μ°+RT ln a, kur a yra bedimensis aktyvumas, T – absoliučioji temperatūra, o R – molinė dujų konstanta. Lyginant dvi būsenas pagal tą pačią standartinę būseną, gaunama Δμ=RT ln(a₂/a₁). Nei dydžio su vienetais, nei nepaaiškinto koncentracijos skaičiaus negalima tiesiogiai įrašyti po šiuo logaritmu.

Originaliame pavyzdyje numatytas tirpiklio aktyvumas a₂=0.980, atskaitos a₁=1 ir T=298.15 K. Naudojant R=8.31446261815324 J mol⁻¹ K⁻¹ gaunama Δμ=−50.0816433 J mol⁻¹. Neigiamas ženklas reiškia, kad priskirtoje būsenoje tirpiklio cheminis potencialas mažesnis nei toje atskaitos būsenoje.

Aktyvumas pateiktas, o ne įvertintas iš koncentracijos. Šis skirtumas nėra konkretaus vandenilinio ryšio, baltymo susilankstymo ar viso ląstelinio proceso laisvoji energija. Standartinė būsena ir termodinaminis modelis leidžia atskirti šiuos skirtingus klausimus.

Osmosinėje apskaitoje naudojamos nepriklausomos tirpinio dalelės

Idealiajam praskiestam tirpalui, lyginamam su grynu tirpikliu toje pačioje temperatūroje kitoje tinkamos ribos, pralaidžios tirpikliui, bet nepralaidžios nurodytiems tirpiniams, pusėje, osmosinio slėgio modelis yra π=c_particle RT. Čia c_particle skaičiuoja nepriklausomas ištirpusias daleles mol m⁻³. Pagal numatytą praskiestą neasocijuojantį modelį polimero grandinė yra viena tokia dalelė; jos pasikartojantys vienetai netampa atskiromis nepriklausomomis dalelėmis vien todėl, kad juos galima suskaičiuoti.

Priskirkite bendras dalelių koncentracijas 10.0 ir 20.0 mmol L⁻¹ ties 300 K. Perskaičiuokite jas į 10.0 ir 20.0 mol m⁻³. Modelis duoda 24943.3879 ir 49886.7757 Pa, apytiksliai 24.9 ir 49.9 kPa. Padvigubinus nurodytą nepriklausomų dalelių koncentraciją, šis idealus slėgis padvigubėja.

Šios bendros dalelių koncentracijos duotos nepriklausomai nuo ankstesnių druskų pavyzdžių. Disociacija, asociacija, sąveikos ir membranos pralaidumas gali pakeisti atitinkamą apskaitą. Vien idealioji lygtis nenumato biologinės ląstelės tūrio ar pasirinktinai pralaidžios membranos su keliais pernešamais tirpiniais elgsenos.

Prieš priskirdami funkciją, nurodykite sąlygas

Hidratacija, protonavimas ir joninės sąlygos gali keisti molekulinių grupių sąveiką. Todėl biologinėms molekulėms palyginti reikia žinoti tikrąsias esančias formas ir matavimo sąlygas. Vien struktūrinis piešinys ir druskos etiketė palieka kelis dydžius neapibrėžtus.

Samprotavime joninę jėgą, rūgšties formų koncentraciją, tirpiklio aktyvumą ir osmosinių dalelių koncentraciją laikykite atskiruose stulpeliuose. Kiekvienas turi savo modelį ir vienetus. Atitikimas vienam iš šių hipotetinių skaičiavimų nepatvirtintų kitų trijų ir nenustatytų biologinės funkcijos.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Visiškai disocijavusiame, kompleksų nesudarančiame mišinyje yra 0.0500 mol L⁻¹ NaCl ir 0.0200 mol L⁻¹ CaCl₂. Išvardykite laisvuosius jonus ir raskite I_c.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Na⁺ 0.0500, Ca²⁺ 0.0200 ir Cl⁻ 0.0900 mol L⁻¹; I_c=0.110 mol L⁻¹.

   Chlorido koncentracija yra 0.0500+2×0.0200. Pusė krūvių kvadratų sumos yra ½(0.0500+4×0.0200+0.0900).

2. Kai pK_a=6.80, reguliuojamas pH=6.50 ir C_T=30.0 mmol L⁻¹, apskaičiuokite abiejų formų koncentracijas.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   HA 19.9841827 ir A⁻ 10.0158173 mmol L⁻¹.

   r=10^−0.30=0.50118723; dalys 0.66613942 ir 0.33386058 išlaiko naują bendrą kiekį. Tai neapskaičiuoja nebuferinio tirpalo pH.

3. Ties 310 K pagal tą pačią tirpiklio standartinę būseną apskaičiuokite μ(a=0.950)−μ(a=1).

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   −132.207615 J mol⁻¹.

   RT ln(0.950) naudoja bedimensį aktyvumų santykį. Priskirtas aktyvumas mažesnis už atskaitos aktyvumą.

4. Idealiajame praskiestame tirpale bendra nepriklausomų dalelių koncentracija yra 15.0 mmol L⁻¹ ties 310 K. Raskite π, išreikštą Pa ir kPa.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   38662.2512 Pa arba 38.6622512 kPa.

   Prieš taikydami π=c_particle RT, perskaičiuokite į 15.0 mol m⁻³. Atskirkite formulinius vienetus ar polimero liekanas nuo nepriklausomų dalelių.

Ką verta įsidėmėti

• Vanduo ir ištirpę komponentai yra cheminės aplinkos dalis.
• Joninė jėga naudoja jonų krūvių kvadratus; elektrinis neutralumas – krūvius su ženklais.
• Dalių skaičiavimui esant fiksuotam pH reikia nurodyto pusiausvyros susitarimo.
• Aktyvumas po logaritmu yra bedimensis.
• Idealioji osmosinė apskaita atskiria nepriklausomas daleles nuo sudedamųjų vienetų.