Pusiausvyros konstantos, aktyvumai ir artiniai

Normuokite termodinaminius dydžius

Termodinaminis aktyvumas a apibūdina cheminę medžiagą jos pasirinktos standartinės būsenos atžvilgiu. Jis yra bedimensis. Taikant tinkamą koncentracija grindžiamą susitarimą dėl ištirpusios medžiagos, a = γ_c(c/c°), kur γ_c yra bedimensis aktyvumo koeficientas, o c° – atskaitos koncentracija. Praskiesto idealaus tirpalo artinyje laikoma, kad γ_c ≈ 1.

Atskaitos dydis yra apibrėžties dalis, o ne vienetas, kurį galima nepaminėjus atmesti. Molialumu grindžiamame susitarime naudojamas savas santykis m/m° ir koeficientas. Naudojant skaitinę koncentracijos vertę mol L⁻¹ vienetais ir nepaaiškinant atskaitos dydžio, galima paslėpti tiek prielaidas dėl vienetų, tiek dėl neidealumo.

Lygtis lemia aktyvumų sandaugą

Užrašytai reakcijai A + B ⇌ AB apibrėžkite Q = a_AB/(a_A a_B). Termodinaminė standartinė pusiausvyros konstanta K° yra šio santykio vertė pusiausvyroje, esant nurodytai temperatūrai ir taikant pasirinktą standartinės būsenos susitarimą. Koeficientas 2 reiškia, kad aktyvumas keliamas kvadratu; reagentų daugikliai rašomi vardiklyje.

Visame šiame skyriuje K° žymi bedimensę termodinaminę konstantą. Kai kurie seniau vartoti ar praktiniai dydžiai, taip pat vadinami K_c arba K_p, grindžiami nenormuotų koncentracijų ar slėgių laipsniais ir gali turėti vienetus. Jų skaitinės vertės priklauso nuo susitarimo. Nemaišykite tokios išraiškos su mūsų normuotų aktyvumų išraiška neatlikę perskaičiavimo.

Naudokite dalinį slėgį ir tinkamą fazės atskaitos būseną

Idealiųjų dujų mišiniui a_i ≈ p_i/p°, naudojant kiekvienos reaguojančios cheminės medžiagos dalinį slėgį ir nurodytą standartinį slėgį, pavyzdžiui, p° = 1 bar. Realiųjų dujų termodinaminį aktyvumą nusako atitinkamas lakumų santykis. Bendrasis slėgis nėra kiekvieno komponento dalinis slėgis.

Grynosios kondensuotosios fazės aktyvumas pasirinktoje grynosios fazės atskaitos būsenoje yra 1. Kai atskaitai naudojamas fiksuotas standartinis slėgis, šio aktyvumo laikymas 1 esant slėgiui, artimam įprastam, paprastai yra aiškiai nurodytas artinys. Ištirpusi medžiaga, negryna kietoji medžiaga ar kietasis tirpalas nėra savaime grynoji fazė, kurios aktyvumas lygus vienetui. Grynosios kietosios medžiagos daugiklio praleidimas nereiškia, kad jos prieinamumas niekada nėra svarbus.

Atsižvelkite į reakciją ir sąlygas

K° priklauso nuo užrašytos reakcijos, temperatūros ir pasirinktų standartinių būsenų. Didelės ar mažos vertės apibūdina pusiausvyros aktyvumų santykį šiuo pagrindu; jos nenurodo greičio konstantos ir vienareikšmiškai nenusako visų galutinių kiekių, jei nežinomi turimų medžiagų kiekiai.

Termodinaminis sąryšis yra ΔᵣG° = −RT ln K°, kur R yra molinė dujų konstanta, o T išreiškiama kelvinais. Logaritmą galima taikyti, nes K° yra bedimensis dydis. Jo ryšys su standartine reakcijos Gibso energija nereiškia, kad kiekviena nenormuota koncentracijų išraiška tampa ta pačia skaitine konstanta.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Kodėl koncentracija pagrįstas aktyvumas yra bedimensis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Dėl koncentracijos ir atskaitos koncentracijos santykio c/c°, padauginto iš bedimensio koeficiento.

   Skaitiklyje ir vardiklyje naudojami suderinami koncentracijos vienetai.

2. Ar idealiųjų dujų mišinyje reaguojančioms dujoms tiesiogiai naudojamas bendras mišinio slėgis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Naudojamas jų dalinio slėgio ir p° santykis.

3. Ar kiekviena kietoji medžiaga savaime yra grynoji fazė, kurios aktyvumas 1?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Svarbūs grynumas, fazės sudėtis ir pasirinkta atskaita.

4. Ar didelė K° vertė reiškia, kad pusiausvyra pasiekiama greitai?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   K° apriboja pusiausvyros aktyvumus; artėjimo prie pusiausvyros greitį lemia kinetinė informacija.

Ką verta įsidėmėti

• Pirmiausia užrašykite chemines daleles, fazes ir stechiometrinius laipsnio rodiklius.
• Aiškiai nurodykite aktyvumus ir jų normavimą standartinės būsenos atžvilgiu.
• Atskirkite tiesiogiai koncentracijomis išreikštas konstantas nuo bedimensės termodinaminės konstantos K°.
• Prieš taikydami idealumo ir grynųjų fazių aproksimacijas, jas nurodykite.