Kristalų struktūros, defektai ir ryšiai kietojoje būsenoje

Kristalo modelis kartoja struktūrą erdvėje

Periodinis kristalo modelis apibūdina pasikartojančią gardelę ir su jos taškais susietą cheminį turinį. Pasirinktos elementariosios gardelės transliacijos sudaro išplėstinę struktūrą. Gardelė yra apskaitos sritis; ant jos ribos pavaizduotas atomas yra bendras su kaimyninėmis gardelėmis.

Gardelės taškas skiriasi nuo atomo, o atomų skaičius – nuo formulinių vienetų skaičiaus. Atskirkite primityvų pasikartojantį vienetą nuo didesnės konvencinės gardelės. Čia pateikti periodiniai pavyzdžiai nereiškia, kad visa kristalinė tvarka yra periodinė ar kad kiekviena kietoji medžiaga yra kristalinė.

Skaičiuokite užpildančias daleles pagal pasirinktos gardelės ribą

Nurodykite idealų konvencinį kubinį akmens druskos tipo išsidėstymą, kuriame Mg²⁺ visiškai užpildo aštuonias viršūnes ir šešis sienų centrus, o O²⁻ – dvylika briaunų centrų ir kubo centrą. Viršūnės dalelė bendra aštuonioms gardelėms, sienos dalelė – dviem, o briaunos dalelė – keturioms. Šie dalijimosi svoriai skiriasi nuo dalinio vietų užpildymo.

Mg skaičius yra 8×⅛+6×½=4; O skaičius yra 12×¼+1=4. Pasirinktoje gardelėje yra keturi MgO formuliniai vienetai, o krūvio skaičius 4×2+4×(−2)=0. Mg²⁺ ir O²⁻ turi po dešimt elektronų, todėl šios gardelės sudedamųjų dalelių apskaitoje yra aštuoniasdešimt elektronų. Jonų žymenys suteikia formalią joninę apskaitą, o ne teigia, kad izoliuotų jonų elektronų tankiai visiškai aprašo kiekvieną ryšį.

Nustatytos to paties periodinio modelio primityviosios gardelės tūris yra ketvirtadalis šios konvencinės gardelės tūrio ir joje yra viena Mg/O pora: vienas formulinis vienetas, dvidešimt elektronų ir toks pats tankis. Primityviosios gardelės taškas nėra vienas atomas. Nesveikieji indėliai ribų brėžiniuose nereiškia, kad atskiras atomas chemiškai padalytas.

Turinys ir ryšiai lemia pasikartojančio vieneto reikšmę

Tas pats geometrinis išsidėstymas gali vaizduoti skirtingą cheminį turinį. Metalinės, joninės, kovalentinio tinklo ir molekulinės kietosios medžiagos apibūdina skirtingus ryšių modelius; vien geometrinis vaizdas nepriskiria ryšio kategorijos. Koordinacija, krūvio balansas ir užimtų vietų tapatybė padeda susieti struktūrą su chemija.

Elementariosios gardelės formulė ir molinė masė gali pagrįsti modelio tankį, kai žinomi gardelės tūris ir formulinių vienetų skaičius. Sutapimas su vienu makroskopiniu dydžiu savaime neidentifikuoja vienintelės kristalo struktūros.

Tankiui ir defektų skaičiui reikia atskirų apskaitų

Ankstesnei idealiai gardelei nustatykite briauną a=0.426 nm ir formulinio vieneto molinę masę M=40.30 g mol⁻¹. Tai mokomieji įvesties duomenys, o ne išmatuotos bandinio vertės. Čia Z=4 yra formulinių vienetų skaičius pasirinktoje gardelėje. Naudojant Avogadro konstantą N_A=6.02214076×10²³ mol⁻¹, gardelės masė yra ZM/N_A=2.67678898×10⁻²² g. Kadangi 1 nm=10⁻⁷ cm, gardelės tūris yra a³=7.73087760×10⁻²³ cm³, o modelio tankis 3.46246457 g cm⁻³.

Padidinus a 1.00% ir nekeičiant turinio, tūris padauginamas iš 1.01³, o tankis – iš 1/1.01³=0.970590148. Naujas tankis yra 3.36063400 g cm⁻³. Grafike išskiriamas šis atvirkštinis tūrio ryšys; jame neįtrauktos poros ir pagal sutampantį tankį nenustatoma vienintelė struktūra.

Atskiroje idealioje apskaitoje su 1,000 Mg²⁺ ir 1,000 O²⁻ vietų pašalinus po dvylika kiekvienos rūšies dalelių lieka po 988 ir iš viso dvidešimt keturios vakansijos. Pasirinkta porinių vakansijų apskaita lieka neutrali. Pašalinus tik dvylika Mg²⁺ iš pradžių lieka krūvio skaičius −24; dvylika O²⁻ vakansijų atkuria neutralumą pagal nustatytą porinių vakansijų būdą. Tai pasirinkta Šotkio tipo apskaita, o ne apskaičiuota defektų pusiausvyra.

Kitoje išgalvotoje fiksuotų valentingumų apskaitoje naudokite šimtą Sr²⁺ vietų, šimtą B vietų ir iš pradžių tris šimtus O²⁻ vietų. Aštuonis Ti⁴⁺ pakeitus aštuoniais Al³⁺ teigiamas krūvis sumažėja aštuoniais. Jei leidžiamas tik kompensavimas deguonies vakansijomis, keturios O²⁻ vakansijos duoda Sr₁₀₀Ti₉₂Al₈O₂₉₆ ir vidutinę formulę SrTi₀.₉₂Al₀.₀₈O₂.₉₆. Krūvio patikra yra 200+368+24−592=0. Ši apskaita nei įrodo tokios sudėties medžiagos stabilumą, nei priskiria kitą kompensavimo mechanizmą.

Tikras kristalas gali skirtis nuo idealaus pasikartojančio vieneto

Vakansija yra vietą užpildančios dalelės trūkumas pasirinkto idealaus modelio atžvilgiu. Tarpmazginės dalelės, pakeitimai, dislokacijos ir ribos yra kiti nukrypimai. Defektai gali veikti pernašą, mechaninį atsaką ir kitas savybes; jie yra medžiagos būsenos dalis, o ne universalus prastos kokybės požymis.

Vidutinis vietos užpildymas apibūdina tos vietos populiaciją modelyje. Vien jis nenustato kiekvienos vakansijos vietos ir neatskiria visų netvarkos rūšių. Joninių defektų apskaita taip pat turi nagrinėti krūvio kompensavimą; sukūrus vieną įkrautą defektą negalima be paaiškinimo palikti nesubalansuotos neutralios visos medžiagos apskaitos.

Savybė priklauso ne vien nuo idealios gardelės

Sudėtis, fazė, defektų populiacija, grūdelių struktūra, orientacija ir apdorojimo istorija gali paveikti išmatuotą savybę. Medžiagoje gali būti kelios fazės arba kristalinės ir nekristalinės sritys. Nurodykite, apie kurį struktūros lygmenį kalbama teiginyje.

Naudokite idealią gardelę ryšiui išmokti, tada patikrinkite, ar toks aprašymas atitinka tikrąją medžiagą ir matavimą. Toliau pateikti originalūs skaičiavimai neidentifikuoja komercinio kristalo, išmatuotos defektų koncentracijos ar visuotinai galiojančios mechaninės savybės.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Naudokite nustatytą to paties modelio primityviąją gardelę, kurios tūris lygus ketvirtadaliui konvencinio tūrio. Raskite Mg, O, formulinių vienetų ir elektronų skaičius bei tankio pokytį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Vienas Mg²⁺, vienas O²⁻, vienas formulinis vienetas, dvidešimt elektronų; tankio koeficientas 1.

   Masė ir tūris abu sumažėja keturis kartus. Primityvioji gardelė nebūtinai yra kubas su ketvirtadalio ilgio briauna.

2. Padidinkite pradinę kubo briauną 1.00%, nekeisdami turinio ir molinės masės. Raskite tankį, jo santykį ir ką tai įrodo apie struktūrą.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   ρ=3.36063400 g cm⁻³; santykis 0.970590148. Vienintelė struktūra nenustatoma.

   Tūris kinta kaip a³, todėl nurodytomis sąlygomis tankis kinta kaip a⁻³.

3. Iš neutralios 1,000/1,000 apskaitos pašalinkite dvylika Mg²⁺, bet iš pradžių jokio O²⁻. Raskite krūvio skaičių ir O vakansijas, reikalingas pagal pasirinktą kompensavimo būdą.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Pradinis likutinis krūvio skaičius −24; dvylika papildomų O²⁻ vakansijų duoda galutinį nulį.

   Neigiamų dalelių pašalinimas kompensuoja santykinį teigiamo krūvio praradimą tik pagal šį pasirinktą būdą.

4. Tame pačiame šimte B vietų naudokite aštuoniolika Al³⁺ ir leiskite tik O²⁻ vakansijas. Raskite deguonies vakansijas, užimtas O vietas ir vidutinę formulę.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Devynios deguonies vakansijos, 291 O dalelė; SrTi₀.₈₂Al₀.₁₈O₂.₉₁; grynasis krūvis nulinis.

   Du pakeitimai, kurių kiekvienas sumažina teigiamą krūvį vienetu, kompensuojami vienu trūkstamu O²⁻. Apie fazės stabilumą nesprendžiama.

Ką verta įsidėmėti

• Dalijimasis ribose, vietų užpildymas ir formulinių vienetų skaičiai yra skirtingi dydžiai.
• Tankiui apskaičiuoti naudokite nurodytą gardelės tūrį ir masę.
• Defektų apskaitoje turi užsidaryti krūvio ir sudedamųjų dalelių balansai.
• Neutrali sudėties apskaita neįrodo, kad fazė susidaro.