Konformacija, žiedai ir molekulių lankstumas

Tam pačiam atomų junglumui galimos įvairios erdvinės konformacijos

Konformacija apibūdina erdvinius išsidėstymus, pasiekiamus tokiais judesiais kaip sukimasis apie pasirinktus viengubus ryšius ar žiedo deformacija. Atomų junglumas gali išlikti nepakitęs, nors atstumai tarp ryšiais nesujungtų grupių keičiasi. Tolydus torsijos kampas gali įgyti be galo daug verčių; įvardytų mažos energijos slėnių sąrašas nėra visų galimų geometrijų sąrašas.

Naudodami Newmano projekciją, aiškiai nurodykite, išilgai kurio ryšio žiūrite ir kuris atomas yra arčiau. Jei butano atomai pažymėti a1–a2–a3–a4, žiūrėkite nuo a2 link a3 ir apibrėžkite a1–a2–a3–a4 dvisienį kampą. Idealiose scheminėse projekcijose prasilenkusios metilo grupių padėtys atitinka 60°, 180° ir 300° kampus: 180° padėtis yra anti, o kitos dvi – gauche. Užstotosios atskaitos padėtys atitinka 0°, 120° ir 240° kampus. Visas 360° posūkis grąžina tą pačią geometriją.

Populiacijų skirtumas nėra tarpusavio virsmų barjeras

Steriniai kontaktai, torsijos efektai, elektroninės sąveikos ir aplinka veikia konformacijų energetiką. Minimumas yra vietinė potencinės arba laisvosios energijos kraštovaizdžio ypatybė pagal nurodytą apibrėžimą. Norint palyginti pusiausvyros slėnius, reikia jų laisvųjų energijų arba suderinamų statistinių svorių, įskaitant vidines konfigūracijas, kurias apima kiekvienas slėnis.

Barjeras lemia galimus dinaminių virsmų kelius; laisvosios energijos skirtumas riboja pusiausvyros santykį. Šis santykis nenusako tiesioginio ir atvirkštinio virsmų laiko skalių. Dujinės fazės elektroninės energijos skirtumas, laisvosios energijos skirtumas tirpale ir išmatuotas pusiausvyros santykis taip pat nebūtinai yra skaitmeniškai vienodi. Todėl toliau pateiktame iliustraciniame populiacijų modelyje aiškiai nurodomi jo svoriai ir nesiremiama neišmatuotu reakcijos barjeru.

Prieš sumuodami konformacijų grupę, normalizuokite atskirų slėnių populiacijas

Nagrinėkime vieną hipotetinį pusiausvyros modelį su žemesnės energijos įduba L ir dviem lygiavertėmis aukštesnės energijos įdubomis H₁ ir H₂. Kiekvienai aukštesnės energijos įdubai modelyje nurodytas entalpijos skirtumas ΔH=2.00 kJ mol⁻¹, nepriklausantis nuo temperatūros 200–400 K intervale. Vidiniai statistiniai svoriai ir efektyvieji įdubų tūriai yra vienodi, kitų entropijos skirtumų nėra. Čia R yra molinė dujų konstanta, 8.314462618 J mol⁻¹ K⁻¹, o T – absoliučioji temperatūra.

Kiekvienos aukštesnės energijos įdubos santykinis svoris yra w=exp[−2000/(RT)], todėl normavimo koeficientas yra Q=1+2w. Dalys yra p_L=1/Q, p_H₁=p_H₂=w/Q ir p_H,total=2w/Q. Daugiklis du įskaito abi įdubas po vieną kartą. Jei įvestas laisvosios energijos skirtumas jau apibūdina jų visumą, dar kartą pritaikius tą patį kartotinumo daugiklį jos būtų įskaitytos dukart. Šie parametrai nėra išmatuoti butano duomenys, nors pavyzdys iliustruoja įprastą konformacijų skaičiavimo principą.

Žiedo inversija sukeičia aksialines ir ekvatorines padėtis, bet išlaiko kryptį aukštyn ar žemyn

Cikloheksano kėdės konformacijoje aksialiniai ryšiai ties šešiais anglies atomais pakaitomis nukreipti aukštyn ir žemyn, o ekvatorinės kryptys labiau orientuotos išilgai žiedo perimetro. Ties kiekvienu anglies atomu aksialinė ir ekvatorinė pakaito padėtys turi priešingas kryptis aukštyn ar žemyn. Kėdės konformacijos inversija sukeičia aksialinę ir ekvatorinę padėtis, tačiau išlaiko prijungtos grupės kryptį aukštyn arba žemyn žiedo atžvilgiu.

Pagal įprastą kėdės konformacijos atskaitą dviejų ekvatorinių pakaitų pora yra trans ties 1,2, cis ties 1,3 ir trans ties 1,4. Žiedo inversija išlaiko šį cis/trans santykį. Žiedo su pakaitais konformacijų palankumas priklauso nuo pakaitų ir sąlygų; gerai žinomuose paprastuose pavyzdžiuose didesnėms grupėms dažnai palankesnė ekvatorinė padėtis, tačiau vien kokybinis kėdės konformacijos įvardijimas nėra kiekybinis laisvosios energijos skaičiavimas. Žiedai gali būti ir kitokių formų, todėl dviejų kėdės konformacijų schema neapima viso tolydaus judėjimo.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Pagal nurodytą butano dvisienio kampo atskaitą klasifikuokite prasilenkiančiosios konformacijos metilo grupių santykį, kai kampas yra 180°.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Anti.

   Pasirinktos metilo grupių kryptys nurodytoje Newmano projekcijos atskaitoje yra priešingos.

2. Esant 300 K, atskiros aukštesnės energijos būsenos ir žemesnės energijos būsenos svorių santykis yra 0.448514. Koks yra abiejų aukštesnės energijos būsenų bendro svorio ir žemesnės energijos būsenos svorio santykis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Maždaug 0.897028.

   Du lygiaverčiai aukštesnės energijos konformaciniai slėniai turi po tokį svorį, todėl bendras santykis yra dvigubai didesnis.

3. Ar kėdinės konformacijos apsivertimas cis-1,3 išsidėstymą pakeičia į trans-1,3?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Prie kiekvieno pakaitą turinčio anglies atomo išlieka kryptis aukštyn arba žemyn, nors ašinė padėtis keičiasi į ekvatorinę ir atvirkščiai.

4. Ar p_L=0.527 ir bendroji aukštesnės energijos būsenų dalis 0.473 leidžia nustatyti tarpusavio virsmų trukmę?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Pusiausvyros svoriuose nenurodyta jokių kinetinių koeficientų, barjerų ar dinamikos modelio.

Ką verta įsidėmėti

• Nurodykite ryšį, žiūrėjimo kryptį ir torsioninio kampo atskaitą.
• Tolydžios konformacijos ir įvardytos energijos duobės atlieka skirtingus vaidmenis skaičiuojant.
• Nurodytame pusiausvyros modelyje daugeriopumą įskaitykite tik vieną kartą.
• Kėdės konformacijos inversija išsaugo aukštyn / žemyn ir cis / trans konfigūraciją.