Anglies karkasų formavimas ir funkcinių grupių keitimas

Sudarant anglies karkasą būtina nurodyti, kuriuos atomus jungia naujas ryšys

Anglies donoras ir karbonilinis akceptorius gali sudaryti vieną konceptualų naujo C–C ryšio susidarymo kelią. Formuojantis donoro ryšiui, keičiasi karbonilinio anglies atomo ryšio kartotinumas, o pasirinktam produktui gauti vėliau reikia protono pernašos ar kitų etapų. Donoro vaidmenį žymintis simbolis yra sutrumpintas tinkamo reagento ar reaktyviosios dalelės žymuo; jis nepatvirtina, kad tirpale yra laisvas karbanijonas.

Pasirinktame aldolio karkase galima atsekti, kaip du etanalio vienetai sudaro CH₃CH(OH)CH₂CHO. Naujas ryšys sujungia donoro alfa anglies atomą su akceptoriaus karboniliniu anglies atomu. Kiekviena pradinė medžiaga suteikia po du anglies atomus, o pasirinkta suminė prijungimo lygtis 2 C₂H₄O → C₄H₈O₂ išsaugo abu deguonies atomus ir visus aštuonis vandenilio atomus. Absoliučioji konfigūracija ir atskirų vandenilio izotopų kilmė nenurodytos.

Dehidratacija – atskiras suminis pokytis

Prijungimo produkto – beta hidroksialdehido – formulė išlieka C₄H₈O₂. Atskira simboliškai užrašyta dehidratacija gali duoti C₄H₆O ir H₂O: bendras atomų skaičius išlieka, tačiau produkto formulė ir nesotumas pasikeičia. Prijungimo produktą ir dehidratuotą produktą laikant tuo pačiu junginiu, būtų nepaisoma tikro sudėties pokyčio.

Šioje apskaitoje nenurodytos dehidratacijos sąlygos, izomerų santykis ar dehidratacijos mastas. Konkuruojantys donorai, akceptoriai ir kitos funkcinės grupės gali lemti skirtingų karkasų susidarymą. Siūlomam karkaso sudarymui būtinas teisingas anglies atomų skaičius, tačiau jis neparodo, kad galimas tik vienas rezultatas ar kad realus sintezės kelias yra veiksmingas.

Kintant funkcinei grupei gali išlikti visas anglies skeletas

Palyginkite etanalį CH₃CHO ir etanolį CH₃CH₂OH, išlaikydami tų pačių dviejų anglies atomų tapatumą. Abiejuose junginiuose yra tas pats vienas C–C ryšys. Karboniliniam junginiui virstant alkoholiu, prisideda du vandenilio atomai ir pasikeičia ryšiai su deguonimi, tačiau naujas anglies–anglies ryšys nesusidaro. Tai funkcinės grupės virsmas išliekant tam pačiam karkasui.

Apskaičiavus karbonilinio anglies atomo oksidacijos laipsnį, etanalyje gaunama +1, o atitinkamo su hidroksilo grupe susijungusio anglies atomo etanolyje – −1. Formaliajai redukcijos pusreaktei rūgštinėje terpėje C₂H₄O + 2 H⁺ + 2 e⁻ → C₂H₆O reikia dviejų elektronų vienai molekulei. Oksidacijos laipsnis yra formaliai priskiriamas dydis, o ne išmatuotas atomo krūvis, ir vien pusreaktė nėra praktinis redukcijos metodas.

Stechiometrinis elektronų kiekis ir praktinis krūvis skiriasi

Nurodytam 0.00300 mol produkto kiekiui, esant tam formaliajam dviejų elektronų pokyčiui, idealus elektronų kiekis yra 0.00600 mol. Padauginus iš Faradėjaus konstantos F=N_A e≈ 96485.33212 C mol⁻¹, gaunama maždaug 578.912 C. Čia N_A yra Avogadro konstanta, o e – elementarusis krūvis.

Šis idealus krūvis nustatomas pagal elektronų stechiometriją. Faktiniam elektrodu perduodamam krūviui apskaičiuoti papildomai reikėtų tinkamo proceso ir jo srovės išeigos; reakcijos, kuriai neatlikti matavimai, įgyvendinamumo, darbinės įtampos ar energijos sąnaudų negalima nustatyti iš subalansuotos pusreakcijos.

Ta pati formulė nereiškia tos pačios funkcinės užduoties

Propanono CH₃COCH₃ ir prop-2-en-1-olio CH₂=CHCH₂OH molekulinė formulė yra ta pati – C₃H₆O, o nesotumo laipsnis pagal šią neutralių C/H/O junginių konvenciją yra vienas. Propanone yra C=O, o alkoholyje – C=C ir OH. Vien formulė ir nesotumo laipsnis nenurodo, kurią funkcinę grupę turi sukurti sintezės kelias.

Todėl planavimo sprendimui reikia atomų junglumą pagrindžiančių duomenų ir apibrėžto tikslinio junginio. Vertinant numatomą sintezės eigą, reikia atsižvelgti į pokyčius kitose molekulės dalyse, donoro suderinamumą, galimas alternatyvias reakcijos vietas ir produkto apibūdinimą. Struktūriniai apribojimai leidžia atmesti neįmanomą balansą, tačiau negali suteikti visų duomenų, reikalingų praktiškai įgyvendinamam balansui pagrįsti.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Ar prisijungimo metu susidaręs β-hidroksialdehidas turi tokią pačią formulę kaip jo dehidratuotas organinis produktas?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Pasirinktos dehidratacijos metu iš organinio produkto pašalinama H₂O, tačiau visoje suminėje reakcijoje bendras atomų skaičius išlieka.

2. Ar oksidacijos laipsnis yra tas pats, kas išmatuotas anglies atomo krūvis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Tai formali elektronų priskyrimo taisyklė.

3. Ar subalansuota anglies donoro prisijungimo reakcija įrodo, kad sintezės kelias yra selektyvus ir praktiškai įgyvendinamas?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Suderinamumą, konkuruojančius procesus, kinetiką ir charakterizavimą vis dar reikia pagrįsti duomenimis.

4. Ar DBE 1 leidžia nustatyti, ar C₃H₆O turi karbonilo grupę, ar alkeno dvigubąjį ryšį?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Formulė leidžia kelis atomų jungimosi ir funkcinių grupių variantus.

Ką verta įsidėmėti

• Nustatykite anglies atomų atitiktį ir naują ryšį.
• Prijungimą ir dehidrataciją laikykite atskirais pokyčiais.
• Funkcinės grupės virsmas gali išsaugoti anglies skeletą.
• Elektronų stechiometrija leidžia nustatyti idealų poreikį savo taikymo ribose.
• Formulę ir DBE naudokite kartu su atomų jungimosi duomenimis.