Chemija · Pamoka

Katalizinės, fotocheminės ir elektrocheminės transformacijos

Palyginkite katalizatoriaus produktyvumą, išeigą sugertų fotonų atžvilgiu ir produktui priskirtą elektros krūvį, naudodami tinkamus vardiklius. Atskirkite reakcijos kelio poveikį greičiui nuo pusiausvyros ir nuo bendrųjų energetinių ar aplinkosauginių rodiklių.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atpažinti idealiąją katalizatoriaus regeneraciją nedarant prielaidos, kad jo aktyvumas išlieka neribotą laiką.
Apibrėžti TON ir vidutinio TOF skaičiavimo pagrindą pagal suskaičiuotus aktyviuosius centrus.
Atskirti kvantinę išeigą sugertų fotonų atžvilgiu nuo santykio krintančių fotonų atžvilgiu.
Apskaičiuoti idealiąją elektronų talpą ir nurodytą srovės išeigą.

Katalizinio reakcijos kelio regeneracijos apskaita yra išsami

Katalizatorius dalyvauja reakcijos kelyje ir idealiajame cikle regeneruojamas. Jis gali pakeisti reakcijų greitį ir reakcijos kelio selektyvumą; tam pačiam pusiausvyriniam virsmui uždarojoje sistemoje esant nekintamoms sąlygoms jis nekeičia nei bendro standartinės Gibso energijos skirtumo, nei pusiausvyros konstantos. Praktikoje aktyvumas gali mažėti dėl dezaktyvacijos ar kitokio katalizatoriaus praradimo, todėl nubraižytame cikle parodyta regeneracija neįrodo, kad katalizatorių galima naudoti pakartotinai neribotą laiką.

Tarkime, kad hipotetiniame vienos stadijos izomerizacijos modelyje, esant 298 K temperatūrai, produkto G° yra 5.00 kJ mol⁻¹ mažesnė už reagento G°. Palyginkime 75.0 ir 55.0 kJ mol⁻¹ tiesioginės reakcijos barjerus, kai pereinamosios būsenos priešeksponentiniai daugikliai ir transmisijos koeficientai yra vienodi. Atvirkštinės reakcijos barjerai turi būti atitinkamai 80.0 ir 60.0 kJ mol⁻¹. Abiem modeliams gaunama K=exp(5000/(R× 298))≈ 7.52321, nors jų sąlyginis tiesioginės reakcijos greičių santykis yra exp(20000/(R× 298))≈ 3203.41.

Čia R yra molinė dujų konstanta. Tai iliustracijai pasirinkti reakcijos keliai, o ne išmatuotos katalizatorių energijos. Tikrame katalizinių reakcijų tinkle gali būti keli tarpiniai junginiai ir skirtingi priešeksponentiniai daugikliai. Išorinio poveikio palaikoma fotocheminė ar elektrocheminė stacionarioji būsena savaime neatitinka šio uždarosios sistemos pusiausvyros modelio.

Apyvartos rodikliams būtina aiški aktyviųjų centrų apskaitos taisyklė

Čia cheminės apyvartos skaičių TON apibrėžkime kaip sukauptą grynąjį produkto kiekį, padalytą iš apskaityto aktyviųjų centrų kiekio. Vidutinį apyvartos dažnį TOF apibrėžkime kaip šį TON, padalytą iš praėjusio laiko intervalo. TON yra bedimensis dydis; vidutinio TOF vienetai yra atvirkštinio laiko vienetai. Istoriškai ir enzimologijoje apyvartos terminai vartojami skirtingai, todėl lygindami vertes visada nurodykite šią apibrėžimo taisyklę.

Tarkime, kad grynasis produkto kiekis yra 0.00250 mol, apskaitytas aktyviųjų centrų kiekis – 0.0000500 mol, o laiko intervalas – 600 s; tuomet TON=50.0, o vidutinis TOF≈ 0.0833333 s⁻¹. Šios vertės nenusako momentinio aktyvumo, paviršiaus aktyviajam centrui būdingo vidinio reakcijos greičio ar fermento k_cat esant prisotinimui. Kitokia aktyviųjų centrų apskaita pakeičia skaitinę vardiklio vertę, o dėl dezaktyvacijos vidurkis gali gerokai skirtis nuo esamo greičio.

Kvantinė išeiga skaičiuojama pagal sugertus fotonus

Apibrėžta fotocheminė kvantinė išeiga lygina pasirinktų įvykių skaičių su sugertų fotonų skaičiumi, esant nurodytam žadinimo bangos ilgiui. Įvykių kiekiai moliais ir fotonų kiekiai moliais duoda tą patį santykį, kai jų apskaitos pagrindai sutampa. Kritusių, bet nesugertų fotonų negalima nepažymėjus įtraukti į šį vardiklį. Reakcijų grandinės gali sukelti kelis pasirinktus įvykius vienam sugertam fotonui, todėl ne visiems fotocheminių įvykių apibrėžimams tinka universali viršutinė išeigos riba, lygi vienetui.

Hipotetiniu monochromatinės 455 nm spinduliuotės atveju iš 0.000500 mol kritusių fotonų, kai sugertoji dalis yra 0.400, gaunama 0.000200 mol sugertų fotonų. Tuomet, tarus, kad produkto kiekis yra 0.0000500 mol, gaunama Φ=0.250 vienam sugertam fotonui, o produkto kiekio ir kritusių fotonų kiekio santykis yra 0.100. Šie du santykiai atsako į skirtingus klausimus.

Fotono energijos išraiškoje E=hc/λ≈ 4.36582× 10⁻¹⁹ J naudojama Planko konstanta h, šviesos greitis c ir bangos ilgis λ. Kai N_A žymi Avogadro konstantą, molinė fotonų energija N_Ahc/λ≈ 262.916 kJ mol⁻¹ šiam fotonų kiekiui duoda apytiksliai 131.458 J krintančios spinduliuotės energijos. Į šias vertes neįtraukti šaltinio elektros energijos nuostoliai, kitur procese sunaudota energija ar gyvavimo ciklo poveikis.

Šviesą sugeriantis sensibilizatorius gali sukelti kito molekulinio darinio pokytį. Elektronų pernašos ir energijos pernašos keliai skiriasi; siūlant fotoredokso mechanizmą būtina atsižvelgti į elektronų mainus ir sensibilizatoriaus regeneraciją, o ne remtis vien šviesos simboliu. Sugertis nepatvirtina nei substratų tinkamumo, nei konkretaus mechanizmo, nei praktinės išeigos.

Krūvio talpai reikia elektronų stechiometrijos

Kai srovė pastovi, perduotas krūvis Q=It; jei srovė kinta, naudokite jos integralą laiko atžvilgiu. Padalijus iš Faradėjaus konstantos F=N_A e, kur e yra elementarusis krūvis, gaunamas elektronų medžiagos kiekis, o dar kartą padalijus iš nurodyto elektronų skaičiaus z vienai produkto dalelei, gaunamas teoriškai galimas produkto kiekis. Išgalvotu vienakrypčiu atveju, kai I=0.500 A ir trukmė yra 240 s, gaunama Q=120 C, n(e⁻)≈ 0.00124371 mol, o kai z=2, teoriškai galimas produkto kiekis yra maždaug 0.000621856 mol.

Jei nurodytas grynasis produkto kiekis yra 0.000400 mol ir jokios vėlesnės cheminės reakcijos šio produkto nesudaro ir nesunaudoja, jam priskiriamas krūvis yra zFn_product≈ 77.1883 C. Srovės išeigos dalis yra 77.1883/120≈ 0.643236. Šiame įprastame supaprastintame vienakrypčiame modelyje daroma prielaida, kad produkto apskaita yra suderinama; apibrėžtis, apimančias priešingų krypčių dalines sroves ar nuoseklias chemines reakcijas, reikia taikyti atsargiai.

Nei pradinis ribojančiojo substrato kiekis, nei įtampa nebuvo pateikti. Todėl iš 64.3236% krūvio dalies negalima nustatyti nei bendrosios sintezės išeigos, nei energinio efektyvumo. Energijai apskaičiuoti reikia elektrinio darbo modelio ir kitų pradinių duomenų. Vien tai, kad virsmas vadinamas elektrocheminiu, fotocheminiu ar kataliziniu, neleidžia teigti, kad jis yra tvaresnis.

Kiekvieno našumo ar efektyvumo santykio vardiklis skirtingas

Pasirinktas dydis	Skaitiklis	Vardiklis arba palyginimas	Mokomojo modelio rezultatas
Cheminio TON susitarimas	0.00250 mol grynojo produkto	0.0000500 mol suskaičiuotų aktyviųjų vietų	50.0
Vidutinis TOF	TON 50.0	600 s	0.0833333 s⁻¹
Kvantinė išeiga esant 455 nm	0.0000500 mol pasirinkto produkto	0.000200 mol sugertų fotonų	0.250
Produkto kiekio ir krintančių fotonų kiekio santykis	0.0000500 mol pasirinkto produkto	0.000500 mol krintančių fotonų	0.100
Srovės išeigos dalis, pasirinktas z=2	77.1883 C produktui priskirto krūvio	120 C pratekėjusio krūvio	0.643236
Uždarojo modelio pusiausvyros konstanta K esant 298 K	Tas pats pradinių ir galutinių būsenų skirtumas ΔG°=−5.00 kJ mol⁻¹	Suderinti tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos barjerai	7.52321 abiem iliustraciniams keliams

Originali skaičiavimų suvestinė keturiems atskiriems išgalvotiems mokomiesiems palyginimams. Aktyviųjų vietų, fotonų, krūvio ir pusiausvyros įvesties duomenys nėra tarpusavyje pakeičiami ir nėra tikrų procesų matavimo duomenys.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Prieš skaičiuodami našumą nurodykite centrų apskaitos pagrindą

Naudokite šiuos duomenis: grynasis produkto kiekis – 2.50 mmol, įskaičiuotų centrų kiekis – 0.0500 mmol, trukmė – 600 s.

TON = 2.50 / 0.0500 = 50.0.
Vidutinis TOF = 50.0 / 600 ≈ 0.0833333 s⁻¹.

Pagal nurodytą susitarimą TON yra 50.0, o vidutinis TOF – 0.0833333 s⁻¹; nei momentinis reakcijos greitis, nei reakcijos greitis fermento prisotinimo sąlygomis nebuvo nustatytas.

Iš kvantinės išeigos vardiklio pašalinkite nesugertus fotonus

Naudokite šiuos duomenis: krintančių fotonų kiekis – 0.500 mmol, sugertis – 40.0%, produkto kiekis – 0.0500 mmol.

Sugertų fotonų kiekis = 0.500 × 0.400 = 0.200 mmol.
Φ = 0.0500 / 0.200 = 0.250.
Produkto kiekio ir krintančių fotonų kiekio santykis = 0.0500 / 0.500 = 0.100.

Kvantinė išeiga 0.250 ir atskiras santykis krintančių fotonų atžvilgiu 0.100 išgalvotu 455 nm atveju.

Nustatykite dviejų elektronų produkto susidarymui tenkančią krūvio dalį

Naudokite I=0.500 A, t=240 s, z=2 ir grynąjį produkto kiekį 0.000400 mol.

Q = 0.500 × 240 = 120 C.
Produktui priskirtas krūvis = 2 × 96485.33212 × 0.000400 ≈ 77.1883 C.
Efektyvumo koeficientas = 77.1883 / 120 ≈ 0.643236.

Krūvio dalis yra 64.3236% pagal nurodytą vienakrypčio produkto susidarymo modelį; nepateikta nei įtampa, nei sintezės išeigos skaičiavimo pagrindas.

Nustatykite atvirkštinės reakcijos barjerus produkto būsenos atžvilgiu

Abiejuose išgalvotuose reakcijos keliuose produkto energija yra 5.00 kJ mol⁻¹ mažesnė už reagento energiją, o tiesioginės reakcijos barjerai yra 75.0 ir 55.0 kJ mol⁻¹.

Atvirkštinės reakcijos barjerai yra 75.0−(−5.00)=80.0 ir 55.0−(−5.00)=60.0 kJ mol⁻¹.
Kiekvienas tiesioginės ir atvirkštinės krypčių santykis yra exp(5000/(R× 298))≈ 7.52321.
Esant vienodiems priešeksponentiniams daugikliams, tiesioginės reakcijos greičių santykis yra exp(20000/(R× 298))≈ 3203.41.

Šiame supaprastintame pastovios temperatūros modelyje K yra ta pati, o sąlyginiai reakcijos greičiai skiriasi.

Pabandykite patys

Ar cheminis TON, kaip jis čia apibrėžtas, jau turi atvirkštinio laiko vienetus?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tai sukaupto produkto ir katalizinių centrų santykis; vidutinis TOF gaunamas šį santykį padalijus iš laiko intervalo.
Ar produkto kiekio ir krintančių fotonų kiekio santykį galima vadinti ta pačia pagal sugertus fotonus apibrėžta kvantine išeiga, kai sugertis nepilna?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Vardikliuose nurodyti fotonų skaičiai skiriasi.
Ar žinant produktui susidaryti tenkančio krūvio dalį galima nustatyti elektros energijos naudojimo efektyvumą be įtampos ir darbo modelio?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Krūvis ir energija yra skirtingi dydžiai.
Ar katalizatorius keičia K tam pačiam pusiausvirajam virsmui uždaroje sistemoje, kai sąlygos nekinta?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Pradinės ir galutinės būsenų termodinamika nesikeičia; greičiai ir reakcijų keliai gali keistis.

Ką verta įsidėmėti

Stebėkite katalizatoriaus regeneraciją ir galimą dezaktyvaciją.
Nurodykite, kurios aktyviosios vietos skaičiuojamos ir kokios katalizinės apyvartos skaičiavimo taisyklės taikomos.
Nurodytą kvantinę išeigą skaičiuokite pagal sugertus fotonus.
Skaičiuodami produkto elektrinio krūvio talpą, įtraukite elektronų stechiometriją.
Krūvio, sintezės išeigos ir energijos palyginimus atlikite atskirai.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.