Ligandų projektavimas, selektyvumas ir katalizatorių ribotumai

Ligandai veikia kelias reaguojančios sistemos dalis

Ligandų elektronų donorinės savybės, akceptorinės sąveikos, forma ir lankstumas gali veikti geometriją, substrato prisijungimą, barjerus ir konkuruojančias katalizatoriaus būsenas. Modifikacija gali suteikti pranašumą vienam produkto susidarymo keliui ir kartu pakeisti bendrąjį reakcijos greitį ar katalizatoriaus gyvavimo trukmę. Nėra vieno sterinio ar elektroninio skaitinio rodiklio, kuris universaliai numatytų kiekvienos katalizinės sistemos rezultatą.

Selektyvumas apibūdina konkrečiai apibrėžtą konkurenciją ir jos vardiklį. Regioselektyvumas, chemoselektyvumas ir stereoselektyvumas apibūdina skirtingais požymiais besiskiriančių produktų susidarymo palyginimą. Duomenys, rodantys pirmenybinį susidarymą, savaime nereiškia stereospecifiškumo, neįrodo vienos pereinamosios būsenos ir nėra išmatuotas pusiausvyros santykis.

Iš barjerų išvestam spartų santykiui reikia bendros atskaitos ir suderintų prielaidų

Skaitydami pirmą kartą, įsidėmėkite, kad konkuruojančių reakcijos kelių greičiai gali skirtis ir kad jų santykis priklauso nuo modelio. Toliau pateikiamas skaičiavimas pagal pereinamosios būsenos teoriją yra neprivalomas išsamesnis pavyzdys. Esant užduotai 298.15 K temperatūrai, pasirinkite bendrą pradinę būseną, du negrįžtamuosius pirmosios eilės reakcijos kanalus, kurių aktyvacijos laisvosios energijos yra 60000 ir 65000 J mol⁻¹, vienetinius transmisijos koeficientus κ_A=κ_B=1 ir tą patį TST priešeksponentinį daugiklį.

Naudodami Avogadro konstantą N_A=6.02214076×10²³ mol⁻¹ ir Bolcmano konstantą k_B=1.380649×10⁻²³ J K⁻¹, apskaičiuokite molinę dujų konstantą R=N_Ak_B=8.31446261815324 J mol⁻¹ K⁻¹. Dviejų reakcijos kelių greičio koeficientus žymėkite k_path,A ir k_path,B; jų santykis yra k_path,A/k_path,B=exp[(65000−60000)/(RT)]≈ 7.515573. Pagal šias lygiagrečių reakcijos kelių prielaidas produktų dalys yra ratio/(1+ratio)≈ 0.882568 ir 1/(1+ratio)≈ 0.117432. Taikant pasirinktą pereinamosios būsenos teorijos (TST) priešeksponentinį daugiklį k_BT/h, tikslią Bolcmano konstantą k_B=1.380649× 10⁻²³ J K⁻¹ ir Planko konstantą h=6.62607015× 10⁻³⁴ J s, modelio koeficientai yra maždaug 191.301 ir 25.4539 s⁻¹.

Jei A ir B sudaro būtent enantiomerų porą ir vėliau nevirsta vienas kitu, pasirinktos dalys reiškia 76.5136% enantiomerinį perteklių. Jei jie priklauso kitoms produktų klasėms, ee žymuo netaikomas. Kelios ramybės būsenos, grįžtamosios stadijos, nevienodi priešeksponentiniai daugikliai ar vėlesnis pusiausvyros nusistovėjimas gali pakeisti šį ryšį. Šie išgalvoti barjerai nėra išmatuotais duomenimis pagrįstos katalizatoriaus veikimo prognozės.

Enantiomerinis perteklius neparodo cheminės išeigos

Tarkime, dviejų enantiomerų mišinyje yra 95 mmol R ir 5 mmol S. Tuomet ee=(95−5)/(95+5)=0.900, arba 90%. Enantiomerų santykis yra 19:1, o vyraujančio enantiomero dalis šioje poroje yra 0.950. Žymuo R nereiškia teigiamo optinio sukimo.

Jei pradinis substrato kiekis buvo 125 mmol ir per kiekvieną įskaičiuotą reakcijos įvykį susidarė viena produkto molekulė, bendra poros išeiga yra 100/125=0.800, o R produkto išeiga yra 95/125=0.760. Nė viena iš jų nėra 95% vien dėl to, kad vyraujantis enantiomeras sudaro 95% pasirinktos poros. Chemiškai skirtingos priemaišos, kiti produktai ir mėginio grynumas apskaitomi atskirai.

Užimtą tūrį apibrėžia pasirinkta geometrinė riba

Procentinė užimto tūrio dalis nusako ligando užimamos erdvės konkrečioje vietoje esančiame rutulyje santykį su visu to rutulio tūriu. Tikriesiems skaičiavimams reikia geometrijos, rutulio spindulio, atomų spindulių, H atomų įtraukimo taisyklių ir skaitinio metodo; persidengiančių užimtų sričių negalima skaičiuoti du kartus. Nuosekliai taikomos taisyklės leidžia prasmingai interpretuoti palyginimus.

Išgalvotame supaprastintame deskriptoriaus modelyje 3.50 Å spindulį atitinka rutulio tūris 4πr³/3≈ 179.594 ų. Tarkime, 400 iš 1000 vienodo tūrio ėminių gardelių priskiriamos užimtoms. Jų dalis yra 0.400, taigi pagal šį pasirinktą ėminių modelį užimta 40.0% tūrio: maždaug 71.8378 ų yra užimta, o 107.757 ų – laisva. Tai nėra jokio tikro ligando koordinatės ar apskaičiuotas žemėlapis.

Du skirtingai išsidėstę ligandai gali turėti tą pačią skaliarinę 40% vertę, tačiau palikti skirtingus prieigos kelius ar asimetrines sritis. Skaliarinis deskriptorius vienareikšmiškai nenusako aktyvacijos barjero ar ee. Tikram palyginimui reikia tų pačių geometrijos nustatymo taisyklių ir duomenų, pagrindžiančių deskriptoriaus ryšį su apibrėžta reakcija.

Į pradinę būseną grįžęs katalizatorius vis tiek gali ilgainiui prarasti aktyvumą

Išgalvotame modelyje, kuriame reagentų aktyvumas pastovus, pradinė aktyvaus katalizatoriaus dalis lygi vienetui ir mažėja pagal pirmosios eilės aktyvumo praradimo koeficientą k_d=0.0100 s⁻¹, o liekamasis aktyvumas lygus nuliui. Pradinis TOF, normuotas pagal pradinį katalizatoriaus kiekį, yra 0.200 s⁻¹. Aktyvioji dalis yra exp(−k_dt), momentinis TOF, normuotas pagal pradinį katalizatoriaus kiekį, =0.200exp(−k_dt), o sukauptasis TON yra (0.200/0.0100)[1−exp(−0.0100t)].

Modelio aktyvumo pusėjimo trukmė yra ln 2/0.0100≈ 69.3147 s, o visos veikimo trukmės TON riba, palaikant reagentų atsargas, yra 20. Praėjus 60.0 s, aktyvioji dalis ≈ 0.548812, momentinis TOF, normuotas pagal pradinį katalizatoriaus kiekį, ≈ 0.109762 s⁻¹, o sukauptasis TON ≈ 9.02377. Praėjus 300 s, sukauptasis TON ≈ 19.0043. Tai išgalvoto modelio rezultatai, o ne tikroji katalizatoriaus veikimo trukmė ar konkretaus molekulinio dezaktyvacijos kelio įrodymas.

Atskiroje uždaroje reakcijos partijoje, kurioje yra 0.0100 mol substrato ir įkrauta 0.00200 mol katalizatoriaus, didžiausias galimas TON=5, jei pagal stechiometriją iš vienos substrato molekulės susidaro viena produkto molekulė. Palaikomo substrato rezervuaro atveju prognozuojama vertė 9.02377, praėjus 60 s, viršytų šią baigtinę gamybos ribą, todėl ši prognozė negali būti taikoma tai uždarai partijai. Substrato išeikvojimui ir kintančiam aktyvumui aprašyti reikia papildomo balanso; formalus ilgalaikio katalizatoriaus veikimo modelis nepanaikina baigtinio pradinio žaliavos kiekio apribojimo.

Kai kuriose realiose sistemose išlieka liekamasis aktyvumas arba vyksta keli aktyvumo praradimo procesai. Pritaikyta eksponentinė funkcija gali apibendrinti stebėjimus tomis sąlygomis, kuriomis ji taikoma, tačiau vienareikšmiškai nenustato molekulinio mechanizmo. Veikimo trukmę, aktyvumą ir produktų selektyvumą lyginkite atskirai, aiškiai nurodydami katalizatoriaus kiekį vardiklyje ir medžiagų balanso ribas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Atskirame dviejų enantiomerų mišinyje yra 80 mmol R ir 20 mmol S. Raskite jo enantiomerinį perteklių (ee) ir vyraujančio enantiomero dalį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   60% ee; vyraujančio enantiomero dalis 0.800.

   Vardiklyje naudokite bendrą abiejų enantiomerų kiekį – 100 mmol: skirtumui 60/100, o vyraujančio enantiomero daliai 80/100. Cheminei išeigai nustatyti vis tiek reikia duomenų apie pradinį substrato kiekį.

2. Palaikomo rezervuaro modelyje raskite aktyviąją dalį, pagal įkrauto katalizatoriaus kiekį apskaičiuotą TOF ir sukauptą TON, praėjus vienam aktyvumo pusėjimo laikui.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   0.500;0.100 s⁻¹; TON=10.0.

   exp(−k_dt)=1/2 sumažina pradinį 0.200 TOF perpus ir duoda 20(1−1/2), išlaikant rezervuaro modelio prielaidas.

3. Uždaroje įkrovoje, kurioje iš vieno substrato vieneto susidaro vienas produkto vienetas, yra 0.0200 mol substrato ir 0.00400 mol įkrauto katalizatoriaus. Kokia iš to išplaukia stechiometrinė viršutinė TON riba?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   5.00.

   0.0200/0.00400=5.00; kinetinis integralas per visą gyvavimo trukmę negali viršyti turimo substrato kiekio nustatytos ribos.

4. Kodėl du ligandai, kurių skaliarinė užimto tūrio procentinė dalis vienoda, gali lemti skirtingą katalizinį selektyvumą?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Skaliarinis dydis neatspindi detalaus prieinamų ir užimtų sričių išsidėstymo bei elektroninių veiksnių ir reakcijos kelių poveikio.

   Reikia geometrijos apibrėžimo susitarimų ir reakcijos duomenų; viena procentinė vertė negali vienareikšmiškai nusakyti kiekvieno barjero.

Ką verta įsidėmėti

• Apibrėžkite, kaip lyginamas selektyvumas ir koks yra šio palyginimo vardiklis.
• Iš barjerų skirtumų išvestiems spartų santykiams reikia suderintų reakcijos kelių prielaidų.
• ee, pagrindinio produkto dalis ir cheminė išeiga yra atskiri dydžiai.
• Steriniam deskriptoriui reikia nuosekliai apibrėžtos geometrinės ribos.
• Aktyvumo mažėjimą integruokite tik atitinkamo medžiagų balanso ribose.