Chemija · Pamoka

Katalizė, selektyvumas ir greičio bei pusiausvyros skirtumas

Sekite katalizatoriaus regeneraciją cikle ir palyginkite kinetinius barjerus su nepakitusiomis pradinės ir galutinės būsenų energijomis. Atskirkite reakcijos greitį, pusiausvyrą, selektyvumą ir katalizatoriaus veikimo trukmę.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atpažinti katalizatorių, kuris dalyvauja reakcijoje ir regeneruojasi.
Paaiškinti, kodėl esant nekintamoms sąlygoms katalizatorius nekeičia tos pačios reakcijos pusiausvyros konstantos.
Atskirti selektyvumo ir pernašos poveikį nuo savosios reakcijos greičio dėsnio.

Regeneracija vertinama pagal viso ciklo rezultatą

Originalų abstraktų katalizinį ciklą sudaro C + A → I, po kurio vyksta I → C + P. Tarkime, kad A ir P turi vienodą išliekančią sudėtį, C turi savo išliekančią sudėtį, o I apima abi. Sudėjus šias elektriškai neutralių dalelių reakcijų stadijas, C ir I susiprastina ir gaunama A → P. C yra katalizatorius, o I – tarpinis junginys.

Katalizatorius dalyvauja siūlomose stadijose ir regeneruojasi per visą ciklą. Jis nėra pašalintas iš cheminių procesų. Tikri katalizatoriai gali būti apnuodyti, prarasti aktyvumą arba pasišalinti iš aparatūros, todėl regeneracija idealioje reakcijos lygtyje negarantuoja neribotos veikimo trukmės.

Alternatyvus kelias išlaiko tas pačias pradinę ir galutinę būsenas

Katalizatorius gali sudaryti galimybę reakcijai vykti alternatyviu keliu ir pakeisti jos greitį. Mūsų atskiroje originalioje schemoje pažymėta reagentų energija 10, produktų energija −10 ir barjero taškas 50 vienam nekatalizuojamam keliui arba 30 alternatyviam keliui; visos vertės pateiktos sutartiniais vienetais. Tiesioginės reakcijos energijų skirtumai yra 40 ir 20, o atvirkštinės – 60 ir 40. Galutinės ir pradinės būsenų energijų skirtumas lieka −20.

Grafike parodyti tik sutartiniai pradinės bei galutinės būsenų ir barjerų žymekliai, o ne išmatuotas tolydus energijos paviršius ar visas katalizinis ciklas. Jo koordinatė nėra laikas, o sutartinė energijos skalė nėra išmatuota aktyvacijos energija ar Gibso energija. Tikras katalizinis mechanizmas gali apimti kelis barjerus ir tarpinius junginius.

Alternatyvios barjerų žymos esant nepakitusioms galinėms būsenoms

Scheminė energija / sutartiniai vienetai

Reakcijos koordinatė / sutartiniai vienetai

Scheminiai žymenys be katalizatoriaus
Alternatyvūs scheminiai žymenys

Duomenys, kuriais remiamasi

Reakcijos koordinatė / sutartiniai vienetai	Scheminė energija / sutartiniai vienetai
0	10 · Scheminiai žymenys be katalizatoriaus
0.5	50 · Scheminiai žymenys be katalizatoriaus
1	-10 · Scheminiai žymenys be katalizatoriaus
0	10 · Alternatyvūs scheminiai žymenys
0.5	30 · Alternatyvūs scheminiai žymenys
1	-10 · Alternatyvūs scheminiai žymenys

Tik originali schema: reakcijos koordinatės 0, 0.5, 1 žymi reagentą, barjero tašką ir produktą. Sutartinės energijos: be katalizatoriaus 10,50,−10; alternatyvios 10,30,−10. Apskritimai ir kvadratai vaizduoja diskrečiuosius iš anksto nustatytus žymenis be juos jungiančių kreivių; nė viena seka nėra matavimo duomenys, išsamus mechanizmas, kitimo laike kreivė ar Gibso energija.

Greitesnis artėjimas nekeičia tos pačios pusiausvyros

Esant tai pačiai bendrajai reakcijai, pastoviai temperatūrai ir kitoms termodinaminėms sąlygoms, katalizatorius nekeičia pusiausvyros konstantos. Jis keičia kinetiką ir gali padėti sistemai greičiau priartėti prie tos pusiausvyros katalizatoriaus sudaromu reakcijos keliu. Vien suteikdamas kitą reakcijos kelią, jis nekeičia reagentų ir produktų standartinių termodinaminių būsenų.

Reakcijų tinkle, kuriame susidaro konkuruojantys produktai, katalizatorius gali keisti selektyvumą, skirtingai veikdamas reakcijų kelius. Tai teiginys apie kinetinį pasiskirstymą nurodytomis sąlygomis. Tai nėra tas pats, kas vienos apibrėžtos reakcijos pusiausvyros konstantos keitimas, o palaikomo srauto ar išorinio poveikio varomam procesui reikia atskiro sistemos aprašymo.

Stebimas proceso greitis priklauso ir nuo pernašos

Homogeninis katalizatorius veikia toje pačioje fazėje kaip ir reaguojantis mišinys; heterogeninis katalizatorius į procesą įtraukia fazių sąlyčio paviršių. Paviršiaus prieinamumas, maišymas ir šilumos ar masės pernaša gali riboti stebimą greitį net tada, kai patys molekuliniai etapai yra greiti.

Sukurtame negrįžtamųjų lygiagrečių reakcijų modelyje A → P, kai k_P = 0.0500 s⁻¹, ir A → Q, kai k_Q = 0.0100 s⁻¹, abi reakcijos yra pirmosios eilės to paties A atžvilgiu. Reakcijos šakų santykis yra 5, o P susidarymui tenkanti dalis yra 5/6 ≈ 0.833. Tai tiksliai pasirinktos modelio įvesties vertės. Šis kinetinio šakojimosi pavyzdys nenustato grįžtamųjų reakcijų mišinio pusiausvyros sudėties.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Kiekvieno barjero aukštį skaičiuokite nuo pradinio lygio

Šios sukurtos schemos žymos sąlyginiais vienetais: reagentai – 10, produktai – −10, o barjerų taškai – 50 arba 30. Apskaičiuokite tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos skirtumus.

Tiesioginės reakcijos be katalizatoriaus skirtumas: 50 − 10 = 40.
Alternatyvaus kelio tiesioginės reakcijos skirtumas: 30 − 10 = 20.
Atvirkštinės reakcijos be katalizatoriaus skirtumas: 50 − (−10) = 60.
Alternatyvaus kelio atvirkštinės reakcijos skirtumas: 30 − (−10) = 40.
Abiejų kelių galinių lygių skirtumai yra −10 − 10 = −20.

Šioje numatytoje alternatyvioje schemoje abiejų reakcijos krypčių barjerai yra žemesni, o galinių būsenų skirtumas nesikeičia.

Apskaičiuokite šakos dalį pagal kinetinį modelį

Pasirinktame negrįžtamųjų lygiagrečių pirmosios eilės reakcijų modelyje k_P = 0.0500 s⁻¹ ir k_Q = 0.0100 s⁻¹ tomis pačiomis pastoviomis sąlygomis aprašo to paties A virsmą. Kokia sunaudoto A dalis virsta P?

Abiejų reakcijos šakų greičiai priklauso nuo tos pačios [A], todėl jų santykis yra k_P/k_Q = 5.
Bendras sunaudojimo greitis yra (k_P + k_Q)[A].
Į P virstanti sunaudoto A dalis yra k_P/(k_P + k_Q) = 0.0500/0.0600 = 5/6.

Pagal šį modelį į P virsta maždaug 0.833, arba 83.3%, sunaudoto A. Tai kinetinis selektyvumas, o ne pakitusi pusiausvyros konstanta.

Pabandykite patys

Nurodytame C + A → I; I → C + P cikle kuris simbolis žymi katalizatorių?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
C.
Jis pirmiausia dalyvauja reakcijoje, o vėliau regeneruojamas, todėl bendrojo virsmo išraiškoje susiprastina.
Ar tomis pačiomis pastoviomis termodinaminėmis sąlygomis katalizatorius pakeičia tos pačios reakcijos pusiausvyros konstantą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jis keičia reakcijos kelią ir kinetiką, tačiau termodinaminis ryšys tarp reakcijos pradžios ir pabaigos būsenų išlieka toks pat.
Ar idealus regeneravimas garantuoja, kad tikras katalizatorius išliks aktyvus amžinai?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Katalizatoriaus nuodijimas, deaktyvacija ir fizinis praradimas gali riboti jo naudingo veikimo trukmę.
Ar masės pernaša gali riboti išmatuotą proceso greitį, net jei pačios reakcijos stadijos vyksta greitai?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Taip.
Reagentai turi pasiekti prieinamas reakcijos sritis, o matuojamas procesas apima ir šią pernašą.

Ką verta įsidėmėti

Katalizatorius dalyvauja suminiame cikle ir jame regeneruojamas.
Lyginkite barjerus jų pradinių būsenų atžvilgiu.
Atskirkite kinetinį selektyvumą nuo konkrečios reakcijos pusiausvyros konstantos.
Interpretuodami procesų greičius, atsižvelkite į katalizatoriaus veikimo trukmę ir pernašos ribojimus.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.