Nernsto sąryšis ir koncentracijos įtaka

Apibrėžti elektronų skaičių pagal užrašytą reakciją

Nuosekliai užrašytai elektrocheminio elemento reakcijai ΔᵣG = −zFE, kur E yra grįžtamojo elemento potencialas. Čia ΔᵣG yra molinė reakcijos Gibso energija pagal užrašytos reakcijos stechiometriją, z – teigiamas bedimensis perduotų elektronų skaičius, tenkantis reakcijos kiekio vienetui, o F – Faradėjaus konstanta, išreikšta C mol⁻¹. Įtampa išreiškiama J C⁻¹, todėl zFE turi reikiamus J mol⁻¹ vienetus.

Faradėjaus konstanta yra F ≈ 96485.332 C mol⁻¹, o molinė dujų konstanta – R ≈ 8.314462618 J mol⁻¹ K⁻¹. Jų apibrėžtys SI sistemoje yra tikslios, tačiau čia pateiktos dešimtainės vertės yra suapvalintos. Zn/Cu reakcijai, kai z = 2, o pateiktas suapvalintas E° = 1.10 V, ΔᵣG° ≈ −212 kJ mol⁻¹ pagal užrašytą reakciją. Tikslios konstantos nepaverčia suapvalinto elektrodo potencialo tiksliu matavimo rezultatu.

Naudoti suminės reakcijos dalelių aktyvumus

Sujungus ΔᵣG = ΔᵣG° + RT ln Q su grįžtamojo potencialo sąryšiu, gaunama E = E° − (RT/(zF)) ln Q. Q yra bedimensis dydis. Cheminių dalelių aktyvumų laipsnių rodikliai nustatomi pagal išlygintą suminę reakcijos lygtį, o z nurodo perduodamų elektronų skaičių; tai skirtingi vaidmenys.

Reakcijoje Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) pagal nurodytą atskaitos susitarimą grynųjų metalų aktyvumai laikomi lygiais 1, todėl Q = a_Zn²⁺/a_Cu²⁺. Naudojant pateiktus aktyvumus 0.0100 ir 1.00, gaunama Q = 0.0100. Aktyvumus pakeičiant koncentracijomis, reikia normuoto dydžio γ_c(c/c°) ir nurodyto praskiestų tirpalų artinio arba susitarimo dėl formaliojo potencialo.

Įprastas koeficientas atitinka konkrečią temperatūrą

Kai T = 298.15 K, RT ln(10)/F ≈ 0.05916 V, todėl esant šiai temperatūrai lygties forma su dešimtainiu (base-10) logaritmu yra E = E° − (0.05916 V/z)log₁₀Q. Naudojant z = 2, Q = 0.0100 ir suapvalintą E° = 1.10 V, gaunama maždaug 1.16 V. Pradiniame grafike naudojamas tas pats fiksuotos temperatūros modelis, o horizontalioji koordinatė yra log₁₀Q.

Esant 310 K temperatūrai, vien temperatūrinis daugiklis yra apie 0.06151 V. Norint atlikti išsamų įtampos skaičiavimą pakitus temperatūrai, taip pat reikia E° vertės naujoje temperatūroje; Nernsto daugiklis nesuteikia pagrindo be išlygų laikyti E° nekintančiu. Daugelio grafiko kreivės viršūnių skaitinės vertės apskaičiuotos pagal pateiktus parametrus ir nėra didelio tikslumo tikrosios įtampos matavimo įrodymas.

Pusiausvyros ir lygties mastelio suderinamumas

Esant termodinaminės pusiausvyros sąryšiui Q = K°, viso galvaninio elemento grįžtamoji elektrovara E užrašytai leistinai reakcijai lygi nuliui, todėl E° = (RT/(zF)) ln K°. Standartinis potencialas paprastai nėra lygus nuliui. Vienas nulinės įtampos rodmuo savaime neįrodo pusiausvyros, nes realūs įtaisai ir matavimai gali turėti kitų apribojimų.

Padvigubinus suminės reakcijos koeficientus, z ir molinis Gibso energijos pokytis pagal naujai užrašytą lygtį padvigubėja, Q ir K° pakeliami kvadratu, o E nekinta: ln(Q²)/(2z) = ln Q/z. Pakeitus visos reakcijos kryptį į priešingą, Q pakeičiamas atvirkštiniu dydžiu, o potencialo ženklas pasikeičia. Tai termodinaminiai sąryšiai; veikimui esant apkrovai aprašyti reikia įvertinti varžą, kinetiką ir pernašą.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Ar lygtyje ΔᵣG = −zFE dydis z yra bet kurio mėginio elektronų kiekis moliais?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Tai bedimensis elektronų stechiometrinis skaičius pagal užrašytą reakcijos lygtį.

2. Koks santykis turi būti Nernsto lygties logaritmo argumentas?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Bedimensis aktyvumų santykis.

   Koncentracijomis grindžiamoje aproksimacijoje turi būti išlaikytos jos atskaitos ir aktyvumų prielaidos.

3. Kai Q = K°, kuris viso grįžtamojo galvaninio elemento potencialas lygus nuliui: E ar būtinai E°?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   E.

   Standartinė vertė susijusi su ln K° ir nebūtinai lygi nuliui.

4. Užrašytam Zn/Cu modeliui, kai temperatūra yra 298.15 K, naudokite E° = 1.10 V, z = 2 ir bedimensį Q = 100. Kokia yra E vertė pagal E = E° − (0.05916 V/z) log₁₀Q?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Apytiksliai 1.04 V.

   Kadangi log₁₀100 = 2, iš 1.10 V atimkite (0.05916/2) × 2 V. Nesuapvalintas rezultatas yra 1.04084 V; kai Q didesnis už 1, tiesioginės reakcijos grįžtamasis potencialas sumažėja.

Ką verta įsidėmėti

• Aiškiai apibrėžkite z ir molinės reakcijos energijos skaičiavimo pagrindą.
• Naudokite bedimenses cheminių dalelių aktyvumų laipsnines išraiškas, atitinkančias suminę reakcijos lygtį.
• Nurodykite temperatūrą ir standartinio potencialo sąlygas.
• Grįžtamųjų procesų termodinamiką atskirkite nuo veikimo esant apkrovai.