Elektroforezė ir membraninis atskyrimas

Krūvio sukeltas judėjimas apibrėžiamas judančios terpės atžvilgiu

Elektroforezė atskiria komponentus pagal nuo elektrinio lauko priklausantį jų judėjimą terpėje. Elektroforezinis judris μ_ep sieja komponento elektroforezinį greitį su elektriniu lauku E nurodytomis sąlygomis: v_ep=μ_ep E. Judris priklauso nuo formos, krūvio, trinties ir terpės; vien krūvio ženklas nenustato pasiekimo laiko.

Elektroosmosinis srautas, trumpinamas EOF, yra elektrinio lauko sukeltas tirpiklio judėjimas, susijęs su įkrautais fazių paviršiais. Apibrėžkite jo judrį μ_EOF taip, kad v_EOF=μ_EOF E pagal tą patį koordinačių susitarimą. Šiame modelyje nesant papildomo slėgio sukelto srauto, greitis laboratorijos atskaitos sistemoje yra v_total=(μ_ep+μ_EOF)E. Abu indėlius būtina sudėti su jų ženklais.

Pasirinkite teigiamą ašies kryptį nuo įleidimo vietos į nurodytą teigiamosios pusės detektorių ir suteikite E teigiamą vertę šia kryptimi. Kai detektoriaus atstumas L_eff>0, o pastovus v_total>0, dreifo pasiekimo laikas yra t=L_eff/v_total. Jei duotasis dreifas neigiamas, dalelė juda nuo to detektoriaus; neigiamas dalmuo nėra pasiekimo laikas. Efektyvus atstumas nuo įleidimo vietos iki detektoriaus nebūtinai lygus visam kapiliaro ilgiui.

Anijonas gali pasiekti detektorių, kai tirpiklio judėjimas stipresnis

Originaliame vienmačiame modelyje duota μ_ep=−1.00×10⁻⁸ m² V⁻¹ s⁻¹, μ_EOF=+3.00×10⁻⁸ m² V⁻¹ s⁻¹ ir E=+3.00×10⁴ V m⁻¹. Elektroforezinis greitis yra −0.000300 m s⁻¹, o EOF greitis +0.000900 m s⁻¹. Bendrasis greitis yra +0.000600 m s⁻¹.

Kai L_eff=0.300 m, nurodyto pastovaus dreifo pasiekimo laikas yra 500 s. Per šį laiką elektroforezinis poslinkio indėlis yra −0.150 m, o EOF indėlis +0.450 m; jų suma lygi atstumui iki detektoriaus. Duotasis anijoninis judris priešinasi tirpiklio srautui, tačiau netrukdo pasiekti detektoriaus teigiama kryptimi.

Prielaidos apima pastovią terpę, temperatūrą, lauką ir judrius, nesant adsorbcijos, slėgio sukelto srauto ar difuzinio išplitimo. Jos iliustruoja balansą su ženklais, o ne aparato nuostatą ar visuotinį elektrodų žymėjimo susitarimą.

Stipresnis priešingos krypties judris apverčia bendrąjį dreifą

Atskirame modelyje duota μ_EOF=+1.50×10⁻⁸ m² V⁻¹ s⁻¹, E=+2.00×10⁴ V m⁻¹ ir L_eff=0.200 m. Katijonui priskirkite μ_ep=+2.00×10⁻⁸, neutraliai formai μ_ep=0, o anijonui μ_ep=−2.00×10⁻⁸ tais pačiais judrio vienetais. Tai nepriklausomos hipotetinės formos su duotais judriais.

Katijono bendrasis greitis yra +0.000700 m s⁻¹, o pasiekimo laikas 285.714 s. Neutrali forma pernešama su EOF greičiu +0.000300 m s⁻¹ ir pasiekia detektorių po 666.667 s. Anijono bendrasis greitis yra −0.000100 m s⁻¹, todėl šiame modelyje dreifu jis nepasiekia teigiamosios pusės detektoriaus.

Taigi įprasta seka „katijonai prieš neutralias daleles, šios prieš anijonus“ galioja tik pasirinkus atitinkamą kryptį ir esant pakankamam EOF. Pakeitus poliškumą, detektoriaus vietą ar pridėjus kitą pernašą, uždavinys pasikeičia. Neutrali forma gali judėti su tirpikliu, nors jos nurodytas elektroforezinis judris lygus nuliui.

Dalelių formų pasiskirstymas gali pakeisti dreifą, kai kiti poveikiai laikomi pastoviais

Kai formos greitai virsta viena kita ir modelis tai leidžia, efektyvųjį elektroforezinį judrį galima išreikšti pagal formų dalis pasvertu vidurkiu. Naudokite simbolines HA ir A⁻ su priskirtu idealiuoju pK_a=6.00, standartine koncentracija 1 mol L⁻¹ ir aktyvumo koeficientais, lygiais vienetui. Joninės formos dalis yra f_A=10^(pH−pK_a)/(1+10^(pH−pK_a)).

Tarkite, kad μ_HA=0, μ_A=−4.00×10⁻⁸, o sąmoningai pastovus μ_EOF=+2.00×10⁻⁸ m² V⁻¹ s⁻¹. Tuomet μ_ep,eff=f_A μ_A ir μ_total=μ_ep,eff+μ_EOF. Esant pH 5, 6 ir 7, bendrieji judriai atitinkamai yra +1.63636×10⁻⁸, nulis ir −1.63636×10⁻⁸ m² V⁻¹ s⁻¹.

Šiame išgalvotame pavyzdyje, jonizavusis pusei dalelių, priešingi dreifo indėliai kompensuojasi. Nulinis vidutinis dreifas nereiškia, kad difuzija sustoja. Tikrame kapiliare pH taip pat gali pakeisti sienelės krūvį, EOF ir atskirų formų judrius; pastovaus EOF prielaida išskiria tik vieną poveikį. Šios vertės nenustato visuotinės pH ir pasiekimo laiko taisyklės.

Selektyvus barjeras kelia kitokį pernašos klausimą

Membrana gali atskirti srautus per nuo sąlygų priklausančią pernašą pro barjerą. Priklausomai nuo membranos ir proceso, gali prisidėti dydis, krūvis, tirpumas, difuzija ir sąveikos su medžiaga. Nominali atskyrimo riba ar metodo pavadinimas nėra absoliutus tapatybės filtras. Membraninę pernašą nebūtinai sukelia pirmiau aprašytas elektrinio lauko mechanizmas.

Apibrėžkite tariamąjį koncentracinį sulaikymą pagal tiekiamąjį srautą R_bulk=1−C_p/C_f, kur C_p ir C_f yra pasirinktos išliekančio tirpinio koncentracijos permeate ir tiekiamojo tirpalo tūryje. Šis darbinis santykis savaime nėra vidinis membranos paviršiaus selektyvumas. Dėl koncentracinės poliarizacijos vietinė paviršiaus sudėtis gali skirtis nuo tiekiamojo tirpalo tūrio sudėties.

Originaliuose membranų tyrimuose nagrinėjamos konkrečios medžiagos, tiekiamieji srautai, veikimo sąlygos ir rezultatai. Nevisiškas sulaikymas aušinimo bokšto nuotekų tyrime ar pakitusi skvarba nanostruktūrinės membranos tyrime pagrindžia dėmesį šioms sąlygoms; tai nesuteikia visuotinės sulaikymo vertės, priklausomybės nuo slėgio ar grynumo garantijos. Čia pateiktas skaitinis balansas sukurtas nepriklausomai ir yra išgalvotas.

Koncentracinis sulaikymas ir perėjęs kiekis skiriasi

Naudokite hipotetinį pastovų tiekiamąjį srautą Q_f=1.00 L h⁻¹ su C_f=10.0 mg L⁻¹, permeatą Q_p=0.600 L h⁻¹ su C_p=0.500 mg L⁻¹, nesant tirpinio kaupimosi, reakcijos ar adsorbcijos. Retentato srautas yra Q_r=Q_f−Q_p=0.400 L h⁻¹. Tirpinio tvermė reikalauja Q_fC_f=Q_pC_p+Q_rC_r.

Tiekiamasis srautas perneša 10.0 mg h⁻¹, o permeatas 0.300 mg h⁻¹. Todėl retentatas perneša 9.70 mg h⁻¹, taigi C_r=24.25 mg L⁻¹. Koncentracinis sulaikymas pagal tiekiamąjį srautą yra 1−0.500/10.0=95.0%, o į permeatą perėjusi įtekančio tirpinio dalis yra 0.300/10.0=3.00%.

Koncentracijų santykis 5.00% skiriasi nuo perėjusios dalies 3.00%, nes srautų tūriniai debitai skirtingi. Nė vienas skaičius nereiškia, kad tirpinys buvo chemiškai sunaikintas. Tikrai sistemai reikia faktinių srautų apibrėžčių, stacionariosios būsenos arba kaupimosi narių ir atitinkamų ėminių ėmimo bei neapibrėžties duomenų.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Išlaikykite pirmojo anijono modelio bendrąjį greitį +0.000600 m s⁻¹, bet detektorių įrenkite 0.150 m atstumu. Raskite pasiekimo laiką esant pastoviam dreifui.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   250 s.

   Teigiamas atstumas yra perpus mažesnis, o teigiamas greitis lieka pastovus.

2. Naujame stacionariajame balanse tiekiamasis srautas lieka 1.00 L h⁻¹ su 10.0 mg L⁻¹, o permeatas yra 0.500 L h⁻¹ su 1.00 mg L⁻¹. Raskite retentato koncentraciją ir perėjusią įtekančio tirpinio dalį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   19.0 mg L⁻¹ ir 5.00%.

   Retentato srautas yra 0.500 L h⁻¹; permeatas perneša 0.500 mg h⁻¹, o retentatas 9.50 mg h⁻¹. Dalykite iš atitinkamo tūrinio srauto arba įtekančio tirpinio masės srauto.

3. Ką galima ir ko negalima nustatyti, kai nurodytų elektroforezinio ir EOF indėlių suma lygi nuliui?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Modelyje vidutinis dreifas kompensuojasi; tai nereiškia, kad molekulinės difuzijos nėra.

   Kompensacija aprašo vidutinio greičio narius. Difuzinis išplitimas yra atskiras procesas, kurio nepašalina šio vidurkio prilyginimas nuliui.

4. Srautų modelis nurodo 95.0% koncentracinį sulaikymą pagal tiekiamąjį srautą. Kodėl tai nereiškia, kad 95.0% įtekančio tirpinio buvo sunaikinta?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Santykis lygina pasirinktas koncentracijas, o išliekantis tirpinys pasiskirsto tarp srautų.

   Perėjusių ir sulaikytų kiekių dalims nustatyti reikia srautų debitų. Sutartame modelyje nėra cheminio sunaikinimo, adsorbcijos ar kaupimosi.

Ką verta įsidėmėti

• Laukui ir judriams taikykite vieną koordinačių ir ženklų susitarimą.
• Prieš prognozuodami detektoriaus pasiekimą įtraukite tirpiklio judėjimą.
• Neigiamas dreifas priešinga kryptimi nėra neigiamas pasiekimo laikas.
• Formų pasiskirstymo pavyzdžiai su pastoviu EOF neprognozuoja kiekvieno kapiliaro elgsenos.
• Membranos koncentraciniam sulaikymui ir perėjusiam kiekiui reikia skirtingų vardiklių.