Chemija · Pamoka

Termodinaminiai potencialai ir jų natūralieji kintamieji

Pasirinkite termodinaminį potencialą, atitinkantį nustatytus apribojimus. Jo diferencialą interpretuokite kaip ryšį tarp pusiausvyros būsenų, aiškiai nurodydami, ar dydžiai taikomi visai sistemai, vienam moliui ar vienai dalelei.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Susiekite U, H, A ir G remdamiesi jų apibrėžtimis ir natūraliaisiais kintamaisiais.
Pasirinkite pusiausvyros kriterijų pagal nurodytas rezervuaro ir darbo sąlygas.
Interpretuokite Maksvelo tapatybę, atsižvelgdami į pastovius kintamuosius ir matavimo vienetus.

Pradėkite nuo makroskopinės pusiausvyros aprašymo

Paprastosios suspaudžiamosios makroskopinės sistemos vidinė energija U yra entropijos S, tūrio V ir jos komponentų medžiagos kiekių nᵢ funkcija. Čia nᵢ matuojamas moliais. Glotnioje pusiausvyros būsenų šakoje dU = T dS − p dV + Σᵢ μᵢ dnᵢ, kur μᵢ yra molinis cheminis potencialas, matuojamas J mol⁻¹. Papildomoms paviršinio, elektrinio ar kitokio darbo koordinatėms reikia papildomų narių.

Simbolis d nusako būsenos funkcijos pokytį. Šis ryšys neteigia, kad bet kurio negrįžtamojo proceso metu šiluma lygi T dS. Įprasta lygybė δq_rev = T dS taikoma grįžtamajam šilumos perdavimui. Sparčiai netolygėjančiam kūnui taip pat gali prireikti erdvinių laukų, o ne vienos viso kūno temperatūros.

Pakeiskite kintamąjį rezervuaro valdomu dydžiu

Apibrėžkite entalpiją H = U + pV, Helmholco energiją A = U − TS ir Gibso energiją G = U + pV − TS. Sandaugos pV ir TS turi energijos matavimo vienetus. Kai kuriuose tekstuose Helmholco energija žymima F; šiame skyriuje naudojama A, kad ji nebūtų painiojama su Faradėjaus konstanta.

Šios Ležandro transformacijos pakeičia natūraliuosius kintamuosius. H natūralieji kintamieji yra S,p,{nᵢ}; A – T,V,{nᵢ}; G – T,p,{nᵢ}. Pavyzdžiui, dG = −S dT + V dp + Σᵢ μᵢ dnᵢ. Kai sudėtis nekinta, G išvestinė slėgio atžvilgiu lygi V, o išvestinė temperatūros atžvilgiu lygi −S. Moliniai potencialai gaunami visos sistemos potencialą padalijus iš aiškiai pasirinkto medžiagos kiekio; jų negalima tapatinti su visos sistemos potencialais.

Prieš pasirinkdami potencialą, pasirinkite kintamuosius

Potencialas	Apibrėžtis	Natūralieji kintamieji	Pusiausvyros kriterijus
U	Vidinė energija	S, V, {nᵢ}	Kai S ir V pastovūs, o medžiagų kiekiai išlieka: atitinkamas leistinas energijos minimumas
H	U + pV	S, p, {nᵢ}	Esant pastoviems S,p ir išliekantiems medžiagų kiekiams: atitinkamas leidžiamas entalpijos minimumas
A	U − TS	T, V, {nᵢ}	Pastovūs T,V: Helmholco energijos minimumas
G	U + pV − TS	T, p, {nᵢ}	Pastovūs T,p: Gibso energijos minimumas

Paprastųjų suspaudžiamųjų makroskopinių sistemų pusiausvyros sąryšiai visuminiams U, H, A ir G. Cheminių rūšių kiekiai nᵢ išreiškiami moliais, o μᵢ yra molinis cheminis potencialas. Cheminių rūšių kiekiai įtraukti į kiekvieną natūraliųjų kintamųjų sąrašą. Minimumo kriterijams būtini nurodyti apribojimai ir darbo sąlygos; izoliuotai sistemai taikomas entropijos maksimumo kriterijus.

Pusiausvyros kriterijus priklauso nuo apribojimų

Izoliuotoje sistemoje, kurios U,V yra fiksuoti, o sudedamųjų dalių medžiagos kiekiai išlieka, pusiausvyros būsenoje entropija yra didžiausia iš visų būsenų, pasiekiamų leidžiamais vidiniais pokyčiais. Sistemai, susietai su temperatūros rezervuaru, kai T,V yra fiksuoti, tinkamas pusiausvyros kriterijus yra A minimumas. Kai T,p yra fiksuoti, tai yra G minimumas. Šie energijos minimumo kriterijai remiasi atitinkamais apribojimais ir leidžiamu darbu, iš balanso nepraleidžiant jokio atskirai išgaunamo netūrinio darbo.

Stabiliai pusiausvyrai nustatyti reikia palyginti būseną su leidžiamomis konkuruojančiomis būsenomis; vien rasti stacionarųjį tašką nepakanka. Reakcijos metu atskirų cheminių rūšių medžiagos kiekiai gali kisti, nors bendri išliekančių elementų kiekiai nekinta. Atitinkamo potencialo mažėjimas nurodo termodinaminę kryptį, bet ne reakcijos greitį ir negarantuoja, kad bus įveiktas branduolių susidarymo barjeras.

Maksvelo sąryšis susieja du atsakus

Kai A(T,V,{nᵢ}) yra glodi funkcija, jos diferencialas esant pastoviai sudėčiai yra dA = −S dT − p dV. Iš mišriųjų antrųjų išvestinių lygybės gauname (∂S/∂V)T,{nᵢ} = (∂p/∂T)V,{nᵢ}. Žymėjimas po išvestinės nurodo, kurie dydžiai laikomi pastoviais.

Idealiosioms dujoms, kurių medžiagos kiekis n yra pastovus, p = nRT/V, kur R yra molinė dujų konstanta. Todėl dešinioji pusė lygi nR/V. Entropijos išvestinės vienetai yra tokie patys: J K⁻¹ m⁻³ lygu Pa K⁻¹. Netaikykite glodžiosios šakos išvestinės per trūkųjį fazinį virsmą, tarsi šaka išliktų diferencijuojama.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Perskaičiuokite suderintą visos sistemos dydžių rinkinį

Tarkime, kad išgalvotoje pusiausvyros būsenoje U = 10.0 kJ, p = 1.00 × 10⁵ Pa, V = 2.00 × 10⁻³ m³, T = 3.00 × 10² K ir S = 20.0 J K⁻¹. Apskaičiuokite H, A ir G.

Išreikškite U džauliais: 10000 J. Sandauga pV lygi 200 J.
Sandauga TS lygi 6000 J.
H = 10000 + 200 = 10200 J; A = 10000 − 6000 = 4000 J.
G = H − TS = 4200 J. Visi šios išraiškos nariai susiję su ta pačia visa sistema.

Pagal šiuos pateiktus suapvalintus pradinius duomenis H = 10.2 kJ, A = 4.0 kJ ir G = 4.2 kJ. Vien šie apibrėžimai nenusako reakcijos ar jos greičio.

Patikrinkite vienetus abiejose Maksvelo tapatybės pusėse

Idealiųjų dujų modeliui naudokite n = 1.00 mol ir V = 0.0250 m³. Kam lygios (∂p/∂T)V,n ir ją atitinkanti (∂S/∂V)T,n?

Esant pastoviems V ir n, diferencijuokite p = nRT/V pagal T.
Naudokite R = 8.314462618 J mol⁻¹ K⁻¹.
nR/V = 332.5785 J m⁻³ K⁻¹.
Vienas džaulis kubiniam metrui lygus vienam paskaliui.

Taikant nurodytą idealiųjų dujų modelį, abi išvestinės apytiksliai lygios 333 Pa K⁻¹, arba, lygiaverčiais vienetais, 333 J m⁻³ K⁻¹.

Pabandykite patys

Šiluminis rezervuaras palaiko pastovią T, o standi sienelė – pastovų V. Kuris energetinis potencialas pusiausvyroje įgyja mažiausią vertę, esant nurodytiems įprastiems darbo apribojimams?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Helmholco energija A.
T ir V yra tarp jos natūraliųjų kintamųjų.
Kuri G išvestinė lygi tūriui, kai sudėtis pastovi?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
(∂G/∂p)T,{nᵢ} = V.
Diferencialo dG išraiškoje raskite koeficientą prie dp.
Koks yra izoliuotos sistemos pusiausvyros kriterijus, kai U ir V pastovūs, o medžiagų kiekiai išlieka nepakitę?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Didžiausia entropija leistinų vidinių pokyčių atžvilgiu.
Savavališkai taikomas Gibso kriterijus, kai T ir p pastovūs, neapibūdina šių apribojimų.
Ar vien lygybė dU = T dS − p dV reiškia, kad δq = T dS bet kuriame negrįžtamajame procese?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Būsenos dydžių sąryšis ir grįžtamojo šilumos perdavimo lygybė yra skirtingi teiginiai.

Ką verta įsidėmėti

Nurodykite apribojimus ir tai, ar naudojami visos sistemos, ar moliniai dydžiai.
Natūralieji kintamieji nustatomi iš potencialo diferencialo.
Skaičiuodami mišriąsias išvestines naudokite glodžias šakas.
Termodinaminis stabilumas nenusako relaksacijos spartos.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.