Chemija · Pamoka

Cheminis potencialas ir pusiausvyros sąlygos

Naudokite dalinę molinę Gibso energiją komponento atsakui į medžiagos pernašą ar reakciją aprašyti. Skirtingose fazėse nagrinėkite tą pačią pernešamą cheminę rūšį ir išlaikykite skirtumą tarp stacionarumo ir stabilumo.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Apibrėžti μᵢ kaip dalinę molinę išvestinę, o ne kaip kiekvieno komponento G/n.
Naudoti cheminių potencialų skirtumą mažo medžiagos kiekio pernašai aprašyti.
Atskirti pernašos tarp fazių pusiausvyrą nuo reakcijos pusiausvyros.

Kas pasikeičia pridėjus mažą kiekį?

Cheminis potencialas yra μᵢ = (∂G/∂nᵢ)T,p,{nⱼ≠ᵢ}. Jis nusako bendrosios Gibso energijos pirmosios eilės pokytį, kai pridedama cheminės rūšies i, o temperatūra, slėgis ir kitų cheminių rūšių kiekiai nekinta. Kadangi jis apibrėžtas medžiagos kiekio vienetui, jo matavimo vienetas yra J mol⁻¹.

Įprastam homogeniniam ekstensyviajam tūriniam mišiniui iš Eulerio homogeniškumo sąryšio gaunama G = Σᵢ nᵢ μᵢ. Ekstensyvumas reiškia, kad visus medžiagų kiekius ir tūrį pakeitus tuo pačiu kartotiniu, bendroji energija pasikeičia tiek pat kartų, o intensyviosios savybės nekinta. Dėl paviršiaus indėlių, baigtinio dydžio efektų ar toliasiekių laukų gali prireikti kitokio nagrinėjimo. Mišinyje atskiras μᵢ paprastai nėra lygus vidutinei vertei G/Σnᵢ.

Skirtumas lemia pernašos kryptį pirmosios eilės artinyje

Tarkime, neutrali cheminė rūšis gali pereiti iš fazės α į fazę β esant pastoviems T,p ir nesant papildomo elektrinio ar gravitacinio indėlio. Pernešus mažą kiekį dn iš α į β, gaunama dG = (μᵢβ − μᵢα) dn. Neigiamas skirtumas reiškia, kad tokia pernaša termodinamiškai palanki.

Kai tarp fazių yra medžiagų mainų pusiausvyra, tos pačios pernešamos cheminės rūšies cheminis potencialas jose yra vienodas. Skirtingų cheminių rūšių μ nebūtinai turi būti vienodi. Nelaidžios pertvaros gali neleisti vykti mainams. Nagrinėjant įelektrintų cheminių rūšių pernašą tarp fazių, kurių elektriniai potencialai skiriasi, reikia naudoti atitinkamą elektrocheminį potencialą, apimantį ir elektrinį indėlį.

Reakcija keičia kelis kiekius pastoviu santykiu

Užrašytai reakcijai naudokite stechiometrinius skaičius νᵢ su ženklais: teigiamus produktams ir neigiamus reagentams. Mažas reakcijos eigos dydžio pokytis dξ pakeičia medžiagų kiekius pagal dnᵢ = νᵢ dξ. Esant pastoviems T,p, dG = ΔᵣG dξ, kur ΔᵣG = Σᵢ νᵢ μᵢ.

Reakcijos pusiausvyrai be apribojimų, esančiai sudėties srities viduje, ΔᵣG = 0 yra stacionarumo sąlyga. Reakcijai A ⇌ B, kurios stechiometriniai koeficientai lygūs vienetui, tai reiškia μB − μA = 0. Reakcijai A + B ⇌ C tai reiškia μC − μA − μB = 0; visų trijų potencialų lygybė nėra būtina. Ribinėms sudėtims ir papildomiems apribojimams reikia atskirų leistinų variacijų sąlygų.

Trys skirtingi teiginiai apie cheminį potencialą

Klausimas	Sąryšis	Konkretus pavyzdys	Interpretacija
Pridėti komponento i	dG = μᵢ dnᵢ, kai kitų komponentų kiekiai nekinta	μᵢ matuojamas J mol⁻¹	Parcialinis molinis atsakas
Perkelti tą patį neutralų komponentą α → β	dG = (μᵢβ − μᵢα) dn	Skirtumas −2.00 kJ mol⁻¹; dn = 1.00 mmol	Pirmosios eilės artinys: dG = −2.00 J
Reakcijos A ⇌ B eiga	ΔᵣG = μB − μA	μA = 4.00; μB = 1.00 kJ mol⁻¹	Tiesioginės reakcijos ΔᵣG = −3.00 kJ mol⁻¹
Reakcijos A + B ⇌ C eiga	ΔᵣG = μC − μA − μB	Pusiausvyra srities viduje: suma lygi nuliui	Skirtingų cheminių dalelių μ nebūtinai turi būti vienodi

Moliniai cheminiai potencialai ir leistini pokyčiai esant pastoviems T ir p. Pateiktos skaitinės potencialų vertės yra išgalvotos lokaliosios vertės. Nedidelės pernašos sukelti energijos pokyčiai yra pirmosios eilės įverčiai, nebent rezervuarai palaiko pastovius potencialus.

Komponentų potencialai kinta kartu

Sujungus tūrinį Eulerio sąryšį su Gibso diferencialu, gaunamas Gibso–Diuhemo sąryšis S dT − V dp + Σᵢ nᵢ dμᵢ = 0. Esant pastoviems T ir p, Σᵢ xᵢ dμᵢ = 0, kur xᵢ yra molinė dalis. Todėl kiekvieno komponento potencialo priklausomybės nuo sudėties negalima nustatyti nepriklausomai nuo kitų.

Cheminių potencialų lygybė būtina leistiniems pusiausvyriniams mainams. Kad pusiausvyra būtų stabili, taip pat būtina, kad leistini nedideli pokyčiai nemažintų atitinkamo potencialo ir kad jokia konkuruojanti būsena neturėtų mažesnės jo vertės. Stacionari, bet nestabili sudėtis gali tenkinti pirmosios išvestinės sąlygą.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Įvertinkite be galo mažo pernešimo tendenciją

Esant dabartiniams pastoviems T ir p, neutralios pernešamos cheminės rūšies μα = 5.00, o μβ = 3.00 kJ mol⁻¹. Įvertinkite Gibso energijos pokytį pirmosios eilės artiniu, kai 1.00 mmol pernešama α → β kryptimi.

Priimančiosios ir atiduodančiosios fazių potencialų skirtumas yra 3.00 − 5.00 = −2.00 kJ mol⁻¹.
Perskaičiuokite 1.00 mmol į 0.00100 mol.
Dabartinį skirtumą padauginkite iš pernešto medžiagos kiekio.
Pernešant baigtinį kiekį, μ gali kisti keičiantis sudėčiai; tai vietinis pirmosios eilės artinys, o ne tikslus integravimas baigtiniame intervale.

dG ≈ −0.00200 kJ = −2.00 J. Pateikta vietinė būsena palanki pernešimui į β, tačiau nenusako jo greičio.

Atskirkite mišinio vidurkį nuo kiekvieno dalinio molinio dydžio

Duota išgalvota ekstensyvioji makroskopinė būsena: nA = 1.00 mol, nB = 2.00 mol, μA = −10.0 kJ mol⁻¹ ir μB = −15.0 kJ mol⁻¹. Apskaičiuokite bendrą G ir jo vidurkį pagal medžiagos kiekį.

Šiai būsenai taikykite G = nA μA + nB μB.
G = 1.00(−10.0) + 2.00(−15.0) = −40.0 kJ.
Bendras medžiagos kiekis yra 3.00 mol.
G/(nA + nB) ≈ −13.3 kJ mol⁻¹.

G = −40.0 kJ, o vidurkis yra −13.3 kJ mol⁻¹. Nė vieno komponento atskiras μ nėra lygus šiam mišinio vidurkiui.

Pabandykite patys

Ar skaičiuojant išvestinę, apibrėžiančią μA, kitų cheminių rūšių medžiagos kiekiai laikomi pastoviais?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Taip.
Skaičiuojant dalinę molinę Gibso energijos išvestinę, temperatūra ir slėgis taip pat laikomi pastoviais.
Kurią reakcijos A + B ⇌ C sąlygą tenkina duotos μA = 2, μB = 3 ir μC = 5 kJ mol⁻¹ vertės?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
ΔᵣG = 5 − 2 − 3 = 0.
Tai reakcijos stacionarumo sąlyga, kai atskiri cheminiai potencialai nėra lygūs.
Kurių dalelių cheminiai potencialai skirtingose fazėse sutampa esant neutraliųjų dalelių pernašos pusiausvyrai?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Tos pačios rūšies dalelių, kurios gali pereiti iš vienos fazės į kitą.
Ši sąlyga taikoma kiekvienai dalelių rūšiai atskirai ir priklauso nuo leistinų mainų.
Ar vien nulinė pirmoji išvestinė įrodo globaliai stabilią pusiausvyrą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Taip pat reikia atsižvelgti į leistinus mažus pokyčius ir konkuruojančias būsenas.

Ką verta įsidėmėti

μᵢ yra dalinis molinis Gibso energijos atsakas.
Lyginkite tos pačios rūšies dalelių, galinčių pereiti iš vienos fazės į kitą, cheminius potencialus.
Reakcijos pusiausvyrai taikoma stechiometrinė suma.
Makroskopinės sistemos ekstensyvumas ir Gibso–Diuhemo lygtis nustato suderinamumo sąlygas.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.