GLOBAL KNOWLEDGE ARK

Chemija · Pamoka

Tuštieji mėginiai, kontrolės priemonės, atgavimas ir kokybės užtikrinimas

Naudokite tuščiuosius mėginius, atgavimo patikras, kartotinius matavimus ir kontrolines diagramas apibrėžtiems matavimo etapams tirti. Atskirkite patikros rezultatą nuo visiško tinkamumo ar paklaidų nebuvimo įrodymo.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

  • Paaiškinti, ką tiria skirtingi tuštieji mėginiai.
  • Apskaičiuoti pagal tuščiąjį mėginį pataisytą vertę ir jai numatytą neapibrėžtį.
  • Apskaičiuoti atgavimą pagal pridėtą prieaugį tuo pačiu galutiniu pagrindu.
  • Interpretuoti glaudumą ir pasirinktą kontrolinės diagramos pavojaus signalo modelį.
01

Kokybės užtikrinimas apima daugiau nei galutinį rodmenį

Kokybės užtikrinimas organizuoja veiklą, padedančią gauti patikimus rezultatus, įskaitant apibrėžtas procedūras, tinkamus etalonus, darbuotojų kompetenciją, dokumentuotas patikras ir netikėtos elgsenos tyrimą. Kokybės kontrolė šioje sistemoje taiko pasirinktas patikras. Sėkminga kontrolė pagrindžia ribotos apimties išvadą, o ne kiekvieną galimą teiginį apie mėginį.

Tuštieji mėginiai, etaloninės patikros, kartotiniai matavimai ir išoriniai palyginimai tiria skirtingus poveikius. Pasirinkite kontrolės priemones, atitinkančias matavimo tikslą ir etapus. Išsaugokite tikruosius rezultatus ir veiksmus reaguojant į radinius; politika ar patraukli diagrama negali pakeisti įrodymų.

02

Tuščiojo mėginio sudėtis lemia, ką jis gali atskleisti

Tirpiklio tuščiasis mėginys gali tirti tirpiklio ar atsako foną; reagentų tuščiasis mėginys tiria konkrečių reagentų įnašus. Procedūrinis tuščiasis mėginys pereina apibrėžtą paruošimą be mėginio matricos. Mėginio ar matricos tuščiasis mėginys vietoj to išlaiko tinkamą matricą be dominančios analitės, kai tokia medžiaga prieinama. Su mėginių ėmimu susiję tuštieji mėginiai gali tirti konkrečius įnašus iki laboratorinio paruošimo.

Procedūrinis tuščiasis mėginys be tikslinės matricos negali savaime atkartoti jos trukdžių, ekstrahavimo elgsenos ar virsmų. Atitinkančią matricą be analitės gali būti sunku gauti. Nurodykite, ką pasirinktas tuščiasis mėginys apima ir ko neapima, ir atskirkite jau įvertintą kalibravimo foną nuo atskiros pataisos.

Išgalvotame pataisos modelyje mėginio rodmuo yra 12.5 U, tuščiojo mėginio rodmuo 2.00 U, o šiame supaprastintame modelyje tikslus nuolydis 5.00 U L mg⁻¹. C=(R_sample−R_blank)/m=2.10 mg L⁻¹. Esant nepriklausomoms standartinėms neapibrėžtims 0.200 ir 0.100 U, u(C)=√(0.200²+0.100²)/5≈0.0447214 mg L⁻¹. Fonas atimamas vieną kartą; nuolydžio neapibrėžtis ir matricos trukdžiai aiškiai neįtraukti.

Skirtingi tuštieji mėginiai tiria skirtingas matavimo dalis
Pasirinktas tuščiasis mėginysKą apima apibrėžtas tuščiasis mėginysSvarbi taikymo riba
TirpiklioNurodytas tirpiklis ir jo rodmens fonasNeatkuria viso paruošimo ar matricos
ReagentųNurodyti reagentų įnašaiKitus etapus ir mėginio matricą reikia vertinti atskirai
ProcedūrinisApibrėžtas paruošimas be mėginio matricosTrūkstama matrica gali pakeisti paruošimą ir atsaką
Mėginio / matricosTinkama matrica be analitės, kai ji prieinamaAtitinkanti medžiaga be analitės gali būti neprieinama
Susijęs su mėginių ėmimuNurodytas mėginių ėmimo etapo įnašasInterpretuokite pagal tikrąjį tyrimo planą ir įtrauktus etapus

Sąvokinis palyginimas, pagrįstas apibrėžta tuščiojo mėginio sudėtimi ir apimtimi. Šios kategorijos negarantuoja, kad yra tinkama atitinkanti medžiaga ar kad kuris nors vienas tuščiasis mėginys apima visus matricos ir mėginių ėmimo poveikius.

03

Pridėtas prieaugis gali elgtis kitaip nei pradinė analitė

Priedo atgavimas palygina prieaugį, stebimą pridėjus žinomą kiekį, su tikėtinu prieaugiu tuo pačiu pagrindu. Pasirinktame supaprastintame modelyje lygiaverčių ruošinių pradinis mėginio kiekis, galutinis tūris ir matricos pagrindas vienodi. Koncentracija be priedo yra 8.00 mg L⁻¹, su priedu 12.5 mg L⁻¹, o pridėta koncentracija 5.00 mg L⁻¹ pagal tą galutinį pagrindą.

Atgautas prieaugis yra 12.5−8.00=4.50 mg L⁻¹, todėl atgavimas yra 90.0%. Bendrą koncentraciją su priedu padalijus iš priedo klaidingai būtų gauta 250%. Prieš interpretuojant tą skirtumą reikia pataisyti praskiedimo ar matricos pokyčius tarp ruošinių.

Net geras pridėtos analitės atgavimas gali neįrodyti pradinės analitės, kuri pradiniame mėginyje surišta ar pasiskirsčiusi kitaip, atgavimo. Pasirinkta atgavimo vertė nėra universali tinkamumo taisyklė ar įrodymas, kad išaiškintos visos cheminės formos ir paruošimo nuostoliai.

04

Kartotinių rezultatų sutapimas ir poslinkis atsako į skirtingus klausimus

Glaudumas apibūdina kartotinių rezultatų sutapimą nurodytomis sąlygomis; teisingumas susijęs su ribiniu kartotinių rezultatų vidurkiu etalono atžvilgiu. Tikslumas siejasi su abiem ir cituotame metrologijos žodyne pats nėra išreiškiamas viena skaitine verte. Maža sklaida neatmeta bendro sisteminio poveikio.

Trys išgalvotos nepriklausomos tomis pačiomis sąlygomis gautos vertės 9.80, 10.0, 10.2 mg L⁻¹ turi vidurkį 10.0 ir imties standartinį nuokrypį s=0.200 mg L⁻¹, naudojant n−1=2 laisvės laipsnius. Santykinis standartinis nuokrypis yra 2.00%. Pakartojamumo įnašas į jų vidurkio standartinę neapibrėžtį yra s/√3≈0.115470 mg L⁻¹.

Šis neapibrėžties narys neapima bendrų kalibravimo, pataisos ir mėginių ėmimo įnašų. Trys rodmenys iliustruoja skaičiavimą, o ne validuoja metodą. Santykinis standartinis nuokrypis taip pat tampa nestabilus ar netinkamas, kai vidurkis artimas nuliui.

05

Pavojaus signalas skatina tyrimą pagal nurodytą taisyklę

Pasirinktiniam išsamesniam išgalvotam stabiliam Gauso procesui numatykite žinomą vidurkį 10.0 mg L⁻¹ ir populiacijos standartinį nuokrypį σ=0.200 mg L⁻¹. Pasirinkite tik taisyklę, kad rodmuo už mean±3σ ribų sukelia pavojaus signalą. Ribos yra 9.40 ir 10.6 mg L⁻¹. Iš pasirinktų rodmenų 9.90, 10.1, 10.2 ir 10.7 tik ketvirtasis patenka už ribų.

Pagal šį nepriklausomų žinomo normaliojo skirstinio rodmenų modelį dvipusio klaidingo pavojaus signalo tikimybė yra apytiksliai 0.00269980 vienam rodmeniui. Atliekant 20 nepriklausomų patikrų, bent vieno tokio signalo tikimybė yra 1−(1−0.00269980)²⁰≈0.0526332. Todėl išsiskiriantis taškas yra priežastis tirti, o ne loginis tikrumas, kad matavimas blogas.

Įvertintos ribos, asimetriški skirstiniai, koreliacijos ir pridėtos sekų taisyklės pakeičia pavojaus signalo tikimybes. Pasirinkta taisyklė nėra tikros medžiagos priėmimo politika. Diagramų rezultatus reikia interpretuoti kartu su tikruoju procesu ir kitais įrodymais, dokumentuojant bet kokį tyrimą.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pataisykite vieną kartą ir įvertinkite tuščiojo mėginio neapibrėžties sklidimą

Naudokite mėginį 12.5 U, tuščiąjį mėginį 2.00 U, nuolydį 5.00 U L mg⁻¹ ir nepriklausomas standartines neapibrėžtis 0.200/0.100 U.

  1. Grynasis rodmuo yra 10.5 U.
  2. Koncentracija yra 2.10 mg L⁻¹.
  3. Standartinė neapibrėžtis yra apytiksliai 0.0447214 mg L⁻¹.

Ribotos apimties pataisytas rezultatas, išlaikantis tuščiojo mėginio neapibrėžtį.

Naudokite pridėtą prieaugį, o ne bendrą kiekį su priedu

Naudokite lygiavertes galutiniu pagrindu išreikštas koncentracijas 8.00, 12.5 ir priedą 5.00 mg L⁻¹.

  1. Stebimas prieaugis yra 4.50 mg L⁻¹.
  2. Atgavimas yra 100×4.50/5.00=90.0%.
  3. Bendras santykis 12.5/5.00 nėra priedo atgavimas.

Pasirinktas pridėtos analitės atgavimas, neįrodantis pradinės analitės ekstrahavimo.

Atskirkite kartotinių rezultatų SD ir vidurkio neapibrėžtį

Naudokite tris nurodytas nepriklausomas tomis pačiomis sąlygomis gautas vertes.

  1. Vidurkis yra 10.0 mg L⁻¹.
  2. Imties SD yra 0.200 mg L⁻¹.
  3. RSD yra 2.00%.
  4. Pakartojamumo u(mean) yra apytiksliai 0.115470 mg L⁻¹.

Skirtingos šių rodmenų suvestinės, neapimančios bendrų sisteminių narių.

Interpretuokite vieną pasirinktą kontrolės taisyklę

Naudokite žinomo normaliojo skirstinio vidurkį 10.0, σ=0.200 ir tik ±3σ taisyklę.

  1. Ribos yra 9.40 ir 10.6 mg L⁻¹.
  2. Iš pateiktų rodmenų tik 10.7 yra už ribų.
  3. Vieno klaidingo pavojaus signalo tikimybė yra apytiksliai 0.00269980.
  4. Bent vieno pavojaus signalo per 20 nepriklausomų patikrų tikimybė yra apytiksliai 0.0526332.

Ištirkite pavojaus signalą, išlaikydami modelio skirstinio ir nepriklausomumo apribojimus.

Pabandykite patys

  1. Naudokite tą patį supaprastinto modelio tuščiąjį mėginį 2.00 U ir tikslų nuolydį 5.00 U L mg⁻¹ su nauju mėginio rodmeniu 17.0 U. Raskite taškinį įvertį.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    3.00 mg L⁻¹.

    (17.0−2.00)/5.00=3.00; pataisa pritaikoma vieną kartą.

  2. Lygiaverčiai galutiniu pagrindu išreikšti ruošiniai duoda 4.00 mg L⁻¹ be priedo ir 5.80 su priedu, kai priedas 2.00. Raskite priedo atgavimą.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    90.0%.

    Prieaugis 1.80, padalytas iš 2.00 priedo, duoda 0.900.

  3. Ar pridėtos analitės 100% atgavimas savaime įrodo visišką pradinės analitės atgavimą?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Pradinė ir pridėta formos prieš paruošimą gali būti skirtingai pasiskirsčiusios ar surištos.

  4. Ar taškas už pasirinktos kontrolinės ribos logiškai įrodo blogą matavimą?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Nurodytas atsitiktinis modelis leidžia atsitiktinius pavojaus signalus; ištirkite tašką ir procesą.

Ką verta įsidėmėti

  • Pasirinkite patikras apibrėžtiems matavimo etapams.
  • Nurodykite, ką tuščiasis mėginys apima ir ko neapima.
  • Atgavimas naudoja pridėtą prieaugį bendru pagrindu.
  • Glaudumas neatmeta bendro poslinkio.
  • Kontrolės pavojaus signalams reikia taisyklės, modelio ir tyrimo.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.

  1. Helen Cantwell (editor); Eurachem Method Validation Working Group2 šaltiniai
    1. Blanks in Method Validation, second editionHelen Cantwell (editor); Eurachem Method Validation Working GroupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį
    2. The Fitness for Purpose of Analytical Methods, third editionHelen Cantwell (editor); Eurachem Method Validation Working GroupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį
  2. David T.Harvey (DePauw University,USA)2 šaltiniai
    1. Analytical Chemistry 2.1: 15.3 Quality AssessmentDavid T.Harvey (DePauw University,USA)Žinynaschem.libretexts.orgSkaityti šaltinį
    2. Analytical Chemistry 2.1: 15.4 Evaluating Quality Assurance DataDavid T.Harvey (DePauw University,USA)Žinynaschem.libretexts.orgSkaityti šaltinį
  3. International Vocabulary of Metrology (VIM3)Joint Committee for Guides in Metrology (JCGM)ŽinynasVIM3 2.15 measurement precisionVIM3 2.14 measurement truenessVIM3 2.13 measurement accuracyjcgm.bipm.org
  4. NIST TN 1297 Appendix A: Law of Propagation of UncertaintyBarry N.Taylor; Chris E.KuyattŽinynasnist.govSkaityti šaltinį
  5. NIST/SEMATECH e-Handbook §6.3.1: What are Control Charts?NIST/SEMATECH e-Handbook editorialteamŽinynasitl.nist.govSkaityti šaltinį
  6. Harmonized guidelines for single-laboratory validation of methods of analysisMichael Thompson; Stephen L.R.Ellison; Roger WoodŽinynaspublications.iupac.orgSkaityti šaltinį