Kalibravimas, pamatinės medžiagos ir sietis

Kalibravimas susieja etalonus, rodmenis ir rezultatus

Kalibravimu nustatomi ryšiai tarp etaloninių dydžių verčių ir rodmenų su jų neapibrėžtimis, o tada padedama iš rodmenų gauti rezultatus. Tai skiriasi nuo prietaiso reguliavimo ar tikrinimo, ar jis atitinka reikalavimą. Kalibruotas atsakas vis tiek interpretuojamas pagal modelį ir jo taikymo intervalą.

Svarbios etaloninės vertės, paruošimas, matrica, stabilumas, tuščiojo bandinio indėlis ir atsako kintamumas. Kalibravimui reikia naudoti tinkamą modelį ir įvertinti nuokrypius nuo jo. Prie kelių taškų priderinta kreivė nepatvirtina selektyvumo numatytam komponentui ar to, kad procedūra apima visą mėginių ėmimo tikslinį objektą.

Priderinkite ir atvirkštiniu būdu išspręskite vieną aiškų atsako modelį

Išgalvotame duomenų rinkinyje yra koncentracijos C=0, 1, 2, 3, 4 mg L⁻¹ ir rodmenys R=1.04, 2.94, 5.01, 7.00, 9.01 deklaruotais sutartiniais atsako vienetais U. Įprastasis nesvertinis mažiausiųjų kvadratų metodas duoda R̂=b+mC su sankirta b=1.00 U ir nuolydžiu m=2.00 U L mg⁻¹. Jo atsako liekanos R−R̂ yra 0.0400, −0.0600, 0.0100, 0, 0.0100 U.

Naujam rodmeniui R=6.00 U šiame kalibravimo intervale taškinis įvertis yra C=(R−b)/m=2.50 mg L⁻¹. Šis atvirkštinis skaičiavimas dar nepateikia įverčio neapibrėžties. Įprastame regresijos modelyje nepriklausomos pastovios dispersijos paklaidos priskiriamos atsakui; reikšmingai etaloninių verčių neapibrėžčiai, kintančiai dispersijai ar koreliuotiems rodmenims reikia tinkamo nagrinėjimo.

Nagrinėkite atsako liekanas ir nepriklausomas patikras. Priderinimo taikymas už jo patikrinto intervalo yra ekstrapoliacija su papildoma modelio netinkamumo rizika. Didelis R² pateikia variacijos dalį, kurią pasirinkta regresija paaiškina pateiktame duomenų rinkinyje; jis neįrodo, kad modelis teisingas.

Didelis R² gali būti kartu su klaidingu modeliu

Atskiras išgalvotas atsakas be triukšmo yra R=1+10C+0.2C² U, kai C skaitinė vertė išreikšta mg L⁻¹. Kai C=0, 1, 2, 3, 4, 5, vertės yra 1, 11.2, 21.8, 32.8, 44.2, 56 U. Atitinkami dimensiniai koeficientai yra 1 U, 10 U L mg⁻¹ ir 0.2 U L² mg⁻².

Vietoje to priderinus tiesę tuo pačiu skaitiniu pagrindu gaunama R̂=1/3+11C ir R²≈0.999295. Tačiau jos liekanos yra +2/3, −2/15, −8/15, −8/15, −2/15,+2/3 U: teigiamos abiejuose galuose ir neigiamos viduryje. Tikslūs duomenys turi pastovius antruosius skirtumus 0.400 U, atskleidžiančius kvadratinį generuojantį modelį.

Paveiksle šis liekanų dėsningumas parodytas tiesiogiai. Tai netinkamos modelio specifikacijos parodymas žinomame mokomajame pavyzdyje be triukšmo, o ne statistinis išmatuotų duomenų modelio neatitikties testas. Keli triukšmingi stebėjimai leistų siauresnę išvadą, ir prieš pasirenkant kitokį kalibravimą reikėtų daugiau duomenų.

Siečiai ir etalono tinkamumui reikia dokumentavimo

Metrologinė sietis priklauso matavimo rezultatui: dokumentuota kalibravimų grandinė susieja jį su etalonu, įtraukdama neapibrėžties indėlius. Vien etiketė ant prietaiso ar deklaruotas etaloninis šaltinis nedokumentuoja viso rezultato. Sietis taip pat negarantuoja pakankamai mažos neapibrėžties ar klaidų nebuvimo.

Sertifikuota pamatinė medžiaga savo dokumentuose priskiria nurodytų savybių vertes su neapibrėžtimis ir sietimis. Patikrinkite cheminį objektą, matricą, partiją, stabilumą, numatytą naudojimą, mažiausią reprezentatyvią porciją ir ar vertė sertifikuota, orientacinė ar informacinė. Vienos savybės sertifikavimas nesertifikuoja kiekvieno galimo tos medžiagos matavimo.

Pamatinės medžiagos gali padėti įvertinti kalibravimą, teisingumą ar kitus veikimo klausimus, kai jų taikymo sritis atitinka numatytą rezultatą. Vienos tinkamos patikros rezultatas nepatvirtina viso metodo intervalo, matricų, selektyvumo ar mėginių ėmimo elgsenos.

Išvestinė etaloninė vertė turi įvesties duomenų neapibrėžtį

Neprivalomam išsamesniam išgalvotam modeliui tegu C=C_stock V_a/V_f, kai pradinio tirpalo koncentracija 100 mg L⁻¹, alikvotinės dalies tūris 2.00 mL, o galutinis mišinio tūris 20.0 mL. Gaunama koncentracija 10.0 mg L⁻¹. Vardiklis yra galutinis tūris, o ne 20.0+2.00 mL. Tarkite, kad analitė neprarandama ir nevirsta kita medžiaga.

Pasirinkite nepriklausomas standartines neapibrėžtis u(C_stock)=2.00 mg L⁻¹, u(V_a)=0.0100 mL ir u(V_f)=0.0200 mL. Pirmosios eilės išvestinių indėliai yra +0.200,+0.0500, −0.0100 mg L⁻¹. Jų kvadratų suma yra 0.0426 (mg L⁻¹)², todėl standartinė neapibrėžtis u(C)≈0.206398 mg L⁻¹.

Minuso ženklas vardiklio išvestinėje nesukuria neigiamo dispersijos indėlio, kai įvesties dydžiai nepriklausomi. Koreliacijoms, bendriems etalonams ar kitiems reikšmingiems poveikiams reikėtų atskirų narių. Šios priskirtos vertės iliustruoja matavimo modelį, o ne paruošimo instrukciją.

Suderinamumas yra pasirinkta patikra, o ne kiekvieno teiginio įrodymas

Palyginkite išgalvotą rezultatą 9.70 mg L⁻¹ su standartine neapibrėžtimi 0.200 ir etaloną 10.0 mg L⁻¹ su standartine neapibrėžtimi 0.100 tam pačiam dydžiui ir matricai. Tarkite, kad neapibrėžtys nepriklausomos. Skirtumas yra −0.300 mg L⁻¹, o jo standartinė neapibrėžtis √(0.200²+0.100²)≈0.223607 mg L⁻¹.

Pasirinkta iliustracinė riba ±2u(d) yra maždaug ±0.447214 mg L⁻¹, todėl skirtumas patenka į ją. Tai suderinamumas pagal vieną nurodytą taisyklę. Jis neįrodo sisteminio nuokrypio nebuvimo, visuotinio tikslumo, dokumentuotos sieties ar priimtinumo kiekvienam numatytam naudojimui.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Tam pačiam išgalvotam tiesiniam priderinimui naudokite 8.00 U rodmenį. Raskite koncentracijos taškinį įvertį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   3.50 mg L⁻¹.

   (8.00−1.00)/2.00=3.50, pateiktame intervale.

2. Kvadratiniam mokomajam modeliui, kai C=2.50 mg L⁻¹, raskite jo liekaną nuo nurodyto tiesinio priderinimo.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   −7/12 U, maždaug −0.583333 U.

   Apskaičiuokite 0.2(2.5)²−2.5+2/3; ši interpoliuota liekana kyla iš žinomos mokomojo modelio funkcijos.

3. Ar vienos pamatinės medžiagos savybės sertifikavimas sertifikuoja kiekvieną joje esančią analitę ir dydį?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Priskirtos vertės, neapibrėžtis, sietis ir numatyti naudojimo būdai yra būdingi konkrečiai savybei.

4. Ar vien dokumentuota sietis garantuoja pakankamai mažą neapibrėžtį numatytam sprendimui?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Sietis ir tinkamumas numatytam tikslui yra susiję, bet skirtingi reikalavimai.

Ką verta įsidėmėti

• Nurodykite atsako modelį ir galiojantį intervalą.
• Nagrinėkite liekanas ir apibendrintus priderinimo statistinius rodiklius.
• Sietis priklauso dokumentuotam rezultatui.
• Pamatinės medžiagos sertifikavimas turi konkrečias taikymo ribas.
• Išvestinės etaloninės vertės išlaiko reikšmingas įvesties neapibrėžtis.