Reprezentatyvus ėminių ėmimas, paruošimas ir užteršimas

Buteliukas savaime nėra numatytasis tiriamasis objektas

Ėminių ėmimo objektas gali būti partija, apibrėžta vieta, laike kintantis srautas ar objektų populiacija. Pirminis ėminys paimamas tam objektui reprezentuoti, tada paruošimas ir analizė duoda rodmenį. Kartojant vieno buteliuko analizę tiriama kita šios grandinės dalis nei nepriklausomai imant ėminius iš objekto.

Reprezentatyvumas priklauso nuo objekto, nevienalytiškumo ir plano. Patogi prieiga gali sistemingai neapimti tam tikros srities ar frakcijos. Skystis savaime nėra vienalytis: gali būti svarbūs gradientai, nusėdimas ar atskiros fazės. Ėminių ėmimo planai nurodo, kokias dalis, vietas ar laikus rezultatas turi reprezentuoti ir kaip vertinamas galimas kintamumas.

Naudokite svorius, priklausančius numatytam bendrosios medžiagos dydžiui

Išgalvotame objekte trys viduje vienalyčiai sluoksniai turi mases 200, 300 ir 500 g bei analitės kiekius 1.00, 3.00 ir 7.00 mg g⁻¹. Jų analitės masės yra 200, 900 ir 3500 mg. Bendra masė yra 1000 g, o bendra analitės masė 4600 mg, todėl gaunama 4.60 mg g⁻¹.

Nesvertinis trijų kiekio verčių vidurkis yra 11/3≈3.66667 mg g⁻¹. Jis vienodai pasveria trijų sluoksnių vertes, o ne nevienodas jų mases. Mase svertinės dalys 0.200, 0.300 ir 0.500 atkuria bendrąją vertę. Šis visiškai apibrėžtas mokomasis modelis neįrodo, kaip reikėtų imti ėminius iš tikro nežinomo nevienalyčio objekto.

Vyraujantis neapibrėžties komponentas lemia, kuris tobulinimas padeda

Pasirenkamame išsamesniame supaprastintame atsitiktinių efektų modelyje nepriklausomų nulinio vidurkio ėminių ėmimo ir analitinių efektų standartiniai nuokrypiai yra 0.600 ir 0.200 mg L⁻¹. Dispersijos sudedamos: 0.360+0.0400=0.400 (mg L⁻¹)², todėl bendras standartinis nuokrypis yra maždaug 0.632456 mg L⁻¹. Analitinė variacija sudaro tik 10% šios bendros dispersijos.

Sumažinus analitinį standartinį nuokrypį perpus, bendra dispersija tampa 0.360+0.0100=0.370. Vietoj to sumažinus ėminių ėmimo standartinį nuokrypį perpus, gaunama 0.0900+0.0400=0.130. Didesnis pagerėjimas gaunamas mažinant vyraujantį komponentą. Šie atsitiktinių efektų skaičiavimai neapima ėminių ėmimo sistemingojo poslinkio ir reikalauja to paties apibrėžto dydžio bei galiojančių nepriklausomumo prielaidų.

Kartotiniai rodmenys gali sumažinti analitinį indėlį į vidurkio neapibrėžtį. Jie negali nereprezentatyvaus ėminių ėmimo plano padaryti reprezentatyvaus ar nepriklausomai pakartoti ėminių ėmimo etapo. Panašiai skirtingų objektų variacija savaime nėra ėminių ėmimo neapibrėžtis vieno objekto viduje.

Ta pati užteršimo masė skirtingai veikia koncentraciją

Tarkime, matavimo modelis nurodo pastovią pridėtinę foninę analitės masę 0.0200 μg. Galutiniame 0.00500 L mišinyje tariamasis jos indėlis yra 4.00 μg L⁻¹. 0.0500 L tūryje jis yra 0.400 μg L⁻¹. Dešimteriopas tūrio skirtumas dešimt kartų pakeičia koncentracijos indėlį, nors foninė masė ta pati.

Paruošimas taip pat gali lemti analitės praradimą, formų pokyčius ar nuo matricos priklausančius atsakus. Tinkamas tuščiasis ar kontrolinis mėginys gali tirti apibrėžtą etapą, tačiau nė vienas tuščiasis mėginys savaime neatkuria kiekvieno objekto matricos poveikio. Šiame supaprastintame modelyje duotos hipotetinės fono ir tūrio vertės, be darbo su mėginiu recepto.

Planas gali atskirti rodmenis nuo nepriklausomai paruoštų mėginių

Nagrinėkite keturis nepriklausomus pirminius ėminius iš vieno hipotetinio objekto; kiekvienas nepriklausomai paruošiamas ir išmatuojamas dukart. Išgalvotos poros, išreikštos mg L⁻¹, yra (9.9, 10.1), (10.3, 10.5), (9.5, 9.7) ir (10.1, 10.3). Jų vidurkiai yra 10.0, 10.4, 9.6 ir 10.2; bendras vidurkis yra 10.05. Šiame plane ėminių ėmimas ir paruošimas turi vieną bendrą grupės efektą.

Pagal subalansuotą nepriklausomą atsitiktinės laisvosios konstantos modelį su dviem rodmenimis grupėje, grupių vidinė kvadratų suma yra 0.0800 su keturiais laisvės laipsniais, todėl analitinės dispersijos įvertis yra 0.0200 (mg L⁻¹)². Tarpgrupinė kvadratų suma yra 0.700 su trimis laisvės laipsniais, todėl kvadratų vidurkis yra 0.233333. Ėminio ir paruošimo komponento įvertis yra (0.233333−0.0200)/2≈0.106667 (mg L⁻¹)².

Keturių nepriklausomų grupių, kurių kiekviena turi du rodmenis, bendrojo vidurkio modelio dispersija yra 0.106667/4+0.0200/8≈0.0291667 (mg L⁻¹)². Standartinė neapibrėžtis yra maždaug 0.170783 mg L⁻¹. Šis mažas išgalvotas duomenų rinkinys iliustruoja skaičiavimą, o ne validuotą neapibrėžties tyrimą. Planas atskirai nenustato paruošimo ir ėminių ėmimo indėlių ir nepatvirtina bendro sistemingojo poslinkio nebuvimo.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Du visiškai apibrėžti sluoksniai turi vienodas mases ir analitės kiekius 2.00 bei 6.00 mg g⁻¹. Raskite bendrą analitės kiekį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   4.00 mg g⁻¹.

   Vienodos masės duoda vienodus svorius; ši lygybė negaliojo skyriaus nevienodų masių modelyje.

2. Tas pats išgalvotas 0.0200 μg fonas yra galutiniame 0.0100 L mišinyje. Raskite jo koncentracijos indėlį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   2.00 μg L⁻¹.

   Pateiktą masę padalykite iš galutinio mišinio tūrio.

3. Ar dešimt rodmenų iš vieno paruošto buteliuko nepriklausomai pakartoja objekto ėminių ėmimą?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Jie pakartoja rodmenis nurodytomis sąlygomis; pirminio ėminių ėmimo etapas nebuvo pakartotas.

4. Ar nurodytas įdėtinis planas gali atskirti ėminių ėmimo dispersiją nuo paruošimo dispersijos?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Kiekvienas nepriklausomai paruoštas pirminis ėminys suteikia vieną bendrą grupės efektą, šiame supaprastintame modelyje sujungiantį tuos du etapus.

Ką verta įsidėmėti

• Prieš imdami ėminį, apibrėžkite objektą.
• Svoriai priklauso numatytam objekto dydžiui.
• Rodmenų glaudumas nepatvirtina reprezentatyvumo.
• Paruošimo ir fono poveikiams reikia atskirų įrodymų.
• Kartojimo planai lemia, kuriuos dispersijos komponentus galima nustatyti.