Chemija · Pamoka

Entropija ir fizikinių bei cheminių pokyčių kryptis

Naudokite entropiją prieinamoms būsenoms ir bendrai pokyčių krypčiai apibūdinti. Atskirkite pačios sistemos entropijos pokytį nuo bendro sistemos ir aplinkos entropijos pokyčio.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Laikykite entropiją būsenos funkcija, o ne vizualiu netvarkos rodikliu.
Baigtiniam entropijos pokyčiui apskaičiuoti naudokite grįžtamojo proceso šilumą esant pastoviai temperatūrai.
Taikykite bendros entropijos apskaitą, apimančią ir aplinką.

Entropija – tikslesnė sąvoka nei kasdienė netvarka

Entropija S yra termodinaminė būsenos funkcija. Mikroskopinis aprašymas ją sieja su prieinamais išsidėstymais, suderinamais su makroskopine būsena, ir jų tikimybėmis. Vizualiai netvarkingas kambarys nėra termodinaminės entropijos matas, o tvarkingai atrodančio išsidėstymo nepakanka jai nustatyti.

Pusiausvyrinės būsenos pokytį vertinant grįžtamojo proceso keliu, dS = δq_rev/T. Jei šis grįžtamasis šilumos perdavimas vyksta esant pastoviai temperatūrai, baigtinio pokyčio išraiška yra ΔS = q_rev/T. Kai temperatūra kinta, entropijos pokytį reikia apskaičiuoti atitinkamu integralu, o ne visą šilumos kiekį dalyti iš vienos savavališkai pasirinktos temperatūros.

Paprastas skaičiavimas parodo, kodėl tolygus pasiskirstymas dažnas

Originaliame klasikiniame supaprastintame modelyje keturios pažymėtos dalelės nepriklausomai priskiriamos dviem vienodoms dėžutėms; kiekvienai dalelei abi dėžutės yra vienodai tikėtinos. Yra 2⁴ = 16 priskyrimo variantų. Priskyrimo variantų, kai kairiojoje dėžutėje yra 0, 1, 2, 3 ir 4 dalelių, skaičiai yra 1, 4, 6, 4 ir 1.

Dalelių pasiskirstymą 2:2 atitinka šeši priskyrimo variantai, o jo tikimybė yra 6/16 = 3/8. Tai daugiausia variantų turinti atskira pasiskirstymo klasė, tačiau ji nėra garantuota. Grafike skaičiuojami šio apibrėžto modelio priskyrimo variantai; tai nėra išmatuota entropija, molekulių padėčių žemėlapis ar kvantinio neatskiriamumo nagrinėjimas.

Suskaičiuokite kiekvieno užpildymo paskirstymo variantus

Pažymėtų dalelių paskirstymo variantų skaičius

Dalelių skaičius kairėje dėžutėje

Diskretus paskirstymo variantų skaičius pagal užpildymą

Duomenys, kuriais remiamasi

Dalelių skaičius kairėje dėžutėje	Pažymėtų dalelių paskirstymo variantų skaičius
0	1 · Diskretus paskirstymo variantų skaičius pagal užpildymą
1	4 · Diskretus paskirstymo variantų skaičius pagal užpildymą
2	6 · Diskretus paskirstymo variantų skaičius pagal užpildymą
3	4 · Diskretus paskirstymo variantų skaičius pagal užpildymą
4	1 · Diskretus paskirstymo variantų skaičius pagal užpildymą

Originalus klasikinis modelis: keturios pažymėtos dalelės, dvi vienodos dėžutės, nepriklausomi ir vienodai tikėtini paskirstymo į kairę arba dešinę dėžutę variantai. Žymekliai rodo diskrečiuosius variantų skaičius 1,4,6,4,1, kurių suma yra 16. Šių skaičių nejungia jokia kreivė, o vertikalioji ašis nerodo entropijos.

Sistemos entropija gali mažėti, o bendroji – didėti

Antrasis termodinamikos dėsnis taikomas visai izoliuotai sistemos ir aplinkos visumai. Leistinas negrįžtamasis pokytis lemia teigiamą bendrąjį entropijos pokytį; idealaus grįžtamojo pokyčio bendrasis entropijos pokytis lygus nuliui. Vien pasirinktos sistemos entropijos pokytis gali būti neigiamas, jei jį kompensuoja likusios visumos entropijos pokytis.

Originaliame idealiųjų rezervuarų pavyzdyje 600 J perduodama iš didelio rezervuaro, kurio temperatūra palaikoma 400 K, į rezervuarą, kurio temperatūra palaikoma 300 K. Karštojo rezervuaro entropijos pokytis yra −600/400 = −1.50 J K⁻¹; šaltojo rezervuaro – +600/300 = +2.00 J K⁻¹. Bendrasis pokytis yra +0.50 J K⁻¹. Pastovios temperatūros rezervuaro entropijos pokytį galima įvertinti pagal jo šilumos mainus, nors tiesioginis šilumos perdavimas tarp skirtingos temperatūros rezervuarų yra negrįžtamas.

Termodinaminė kryptis nenulemia greičio

Taikant rezervuaro artinį, kiekvieno rezervuaro temperatūra laikoma pastovi ir lygi nurodytajai. Baigtinio dydžio kūno temperatūra šildant ar vėsinant gali kisti, todėl jo entropijos pokytį reikia apskaičiuoti atsižvelgiant į temperatūrą. Kai tai svarbu, į apskaitą įtraukite aparatūrą, išorinius rezervuarus ir kitus energijos perdavimus.

Net ir termodinamiškai palankia kryptimi procesas gali vykti lėtai dėl kinetinių barjerų. Entropijos analizė taip pat neleidžia procesui sukurti energijos: ji taikoma kartu su energijos balansu pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį. Naudingam paaiškinimui reikia ir išsamios energijos apskaitos, ir tinkamo entropijos kriterijaus.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Įtraukite abu pastovios temperatūros rezervuarus

Idealiųjų rezervuarų modelyje 600 J perduodama iš 400 K temperatūros rezervuaro į 300 K temperatūros rezervuarą. Koks yra bendrasis entropijos pokytis? Šioje užduotyje pateiktas vertes laikykite tiksliomis modelio įvesties vertėmis.

Karštasis rezervuaras netenka energijos: ΔS_hot = −600/400 = −1.50 J K⁻¹.
Šaltasis rezervuaras gauna energijos: ΔS_cold = +600/300 = +2.00 J K⁻¹.
Sudėkite abu pokyčius: −1.50 + 2.00 = +0.50 J K⁻¹.

ΔS_total = +0.50 J K⁻¹. Karštojo rezervuaro entropijos mažėjimas neprieštarauja visos visumos entropijos didėjimui.

Pabandykite patys

Kokia yra 2:2 dalelių pasiskirstymo tikimybė nurodytame keturių dalelių modelyje?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
6/16 = 3/8.
Šešiuose iš šešiolikos vienodą statistinį svorį turinčių pažymėtų dalelių išsidėstymo variantų kiekvienoje pusėje yra po dvi daleles.
Ar grafiko vertikalioji ašis rodo entropiją?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Ji rodo pažymėtų dalelių išsidėstymo variantų skaičių kiekvienai pasiskirstymo klasei.
Ar pasirinktos sistemos entropija privalo didėti vykstant kiekvienam leistinam pokyčiui?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Antrojo termodinamikos dėsnio kriterijų suteikia išsami sistemos ir aplinkos entropijos apskaita.
Ar baigtinio entropijos pokyčio formulėje ΔS = q_rev/T galima naudoti vieną savavališkai pasirinktą temperatūrą, kai T smarkiai kinta?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Taikykite atitinkamą nuo temperatūros priklausantį integralą arba pagrįstą artinį.

Ką verta įsidėmėti

Entropija yra būsenos funkcija, turinti statistinį ir termodinaminį aprašymą.
Nurodykite skaičiavimo modelio prielaidas.
Į bendrosios entropijos kriterijų įtraukite aplinką.
Palanki kryptis ir reakcijos greitis yra skirtingi dalykai.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.