Chemija · Pamoka

Gibso energija, savaimingumas ir pusiausvyra

Sujunkite entalpiją ir entropiją esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, tada atsižvelkite į sudėtį. Atskirkite tikrąją reakcijos Gibso energiją nuo jos vertės standartinėje būsenoje ir nuo reakcijos greičio.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Naudokite suderintus energijos vienetus lygtyje ΔG = ΔH − TΔS.
Nusakyti Gibso kriterijaus taikymo ribas esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui.
Susieti tikrąją reakcijos kryptį su bedimensiais Q ir K.

Gibso energija – naudingas kriterijus esant apribojimams

Gibso energija yra G = H − TS. Kai pokytis vertinamas esant tai pačiai pastoviai temperatūrai, ΔG = ΔH − TΔS. Įprastomis uždarosios sistemos sąlygomis, kai temperatūra ir slėgis pastovūs ir nėra papildomai primesto ne PV darbo, savaiminis procesas vyksta G mažėjimo kryptimi; pusiausvyroje G yra mažiausia, atsižvelgiant į sistemos apribojimus.

Čia savaiminis reiškia termodinamiškai palankų nurodytomis sąlygomis, o ne momentinį. Dėl didelio kinetinio barjero palankus procesas gali vykti lėtai. Išoriškai varomo proceso sąveiką su jį varančiu procesu ir energijos bei medžiagos perdavimą reikia įtraukti į platesnį aprašymą, o ne vertinti vien atskirai nagrinėjamą dalį.

Prieš atimdami TΔS, perskaičiuokite vienetus

Toliau pateiktame modelyje moliniai reakcijos pokyčiai ΔᵣH, ΔᵣS ir ΔᵣG apibrėžiami vienam moliui nustatyto reakcijos kiekio pagal užrašytą stechiometriją. Sukurtame hipotetiniame modelyje ΔᵣH = +20.0 kJ mol⁻¹ ir ΔᵣS = +50.0 J mol⁻¹ K⁻¹; šie dydžiai laikomi apytikriai pastoviais 300–500 K intervale, neperžengiant nurodytų vienos fazės ir sudėties ribų. Naudokite ΔᵣG = ΔᵣH − TΔᵣS ir perskaičiuokite ΔᵣS į +0.0500 kJ mol⁻¹ K⁻¹. Esant 300 K, pagal modelį ΔᵣG = +5.0 kJ mol⁻¹; esant 500 K, gaunama −5.0 kJ mol⁻¹.

Modelyje ΔᵣG pereina per nulį, kai T = ΔᵣH/ΔᵣS = 400 K. Tai išgalvotas pavyzdys su pastoviais parametrais, o ne tikros medžiagos virsmo temperatūra. Tikrieji moliniai reakcijos pokyčiai ΔᵣH ir ΔᵣS gali kisti keičiantis temperatūrai, o dėl fazinio virsmo ekstrapoliacija gali tapti netinkama.

Temperatūra keičia entalpijos ir entropijos balansą šiame modelyje

Reakcijos Gibso energija / kJ mol⁻¹

Temperatūra T / K

Apskaičiuota modelio ΔᵣG
— Priimta: ΔᵣG = ΔᵣH − TΔᵣS

Duomenys, kuriais remiamasi

Temperatūra T / K	Reakcijos Gibso energija / kJ mol⁻¹
300	5 · Apskaičiuota modelio ΔᵣG
400	0 · Apskaičiuota modelio ΔᵣG
500	-5 · Apskaičiuota modelio ΔᵣG

Originalus išgalvotas pastovių parametrų pavyzdys pagal nurodytą molinį reakcijos pagrindą: ΔᵣH = 20.0 kJ mol⁻¹ ir ΔᵣS = 0.0500 kJ mol⁻¹ K⁻¹, 300–500 K intervale, laikantis tų pačių nurodytų fazių ir sudėties ribų. Žymekliais ir brūkšnine linija pateikiamos apskaičiuotos ΔᵣG vertės; jie nerodo reakcijos greičio ar tikrosios virsmo temperatūros.

Tikroji reakcija priklauso nuo esamos sudėties

Nuosekliai apibrėžtai reakcijai ΔᵣG = ΔᵣG° + RT ln Q. Apatinis indeksas r reiškia reakciją; laipsnio ženklas žymi standartinės būsenos vertę. R yra molinė dujų konstanta, T – absoliučioji temperatūra, o Q – reakcijos dalmuo, sudarytas iš bedimensių aktyvumų, pakeltų laipsniais pagal užrašytą stechiometriją.

Logaritmo argumentas turi būti bedimensis, todėl į ln Q negalima tiesiog įrašyti koncentracijų su matavimo vienetais. Praskiestų tirpalų artinyje naudojami tinkami santykiai su atskaitinėmis koncentracijomis arba slėgiais. Keičiantis sudėčiai, tikrasis ΔᵣG gali kisti, net jei ΔᵣG° esant tai pačiai temperatūrai išlieka pastovus.

Pusiausvyroje tikroji reakcijos Gibso energija lygi nuliui

Esant pusiausvyrai, Q = K, o leidžiama reakcijos kryptimi ΔᵣG = 0, todėl ΔᵣG° = −RT ln K, taikant tą pačią bedimensių dydžių apibrėžimo tvarką. Standartinė vertė paprastai netampa lygi nuliui vien dėl to, kad mišinys pasiekė pusiausvyrą.

Originaliame modelyje nustatyta, kad ΔᵣG° = −5.00 kJ mol⁻¹, T = 298 K, bedimensis Q = 10, o pasirinkta suapvalinta skaičiavimams naudojama vertė R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹. Šiame išgalvotame skaičiavime šiuos skaičius laikykite tiksliomis pradinėmis vertėmis; čia neteigiama, kad R yra tiksli SI dujų konstantos vertė. Pasirinktos pradinės vertės duoda K ≈ 7.52 ir faktinę ΔᵣG ≈ +0.705 kJ mol⁻¹. Kadangi Q > K, šiame modelyje palankesnė yra atvirkštinė reakcijos kryptis, nors standartinės būsenos vertė yra neigiama. Vėlesniame skyriuje apie pusiausvyrą aktyvumų santykiai nagrinėjami išsamiau.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Derinkite entropijos ir entalpijos vienetus

Pagal nurodytą molinę reakcijos atskaitą išgalvotame pastovių parametrų modelyje ΔᵣH = +20.0 kJ mol⁻¹ ir ΔᵣS = +50.0 J mol⁻¹ K⁻¹. Apskaičiuokite ΔᵣG esant 300 K ir 500 K.

Perskaičiuokite ΔᵣS į 0.0500 kJ mol⁻¹ K⁻¹.
Esant 300 K: 20.0 − 300 × 0.0500 = +5.0 kJ mol⁻¹ iliustraciniame modelyje.
Esant 500 K: 20.0 − 500 × 0.0500 = −5.0 kJ mol⁻¹.

Modelyje ΔᵣG iš teigiamos tampa neigiama, pereidama per nulį ties 400 K. Pagal savo prielaidas modelis numato palankesnės reakcijos krypties pokytį, o ne reakcijos greitį.

Palyginkite faktines ir standartines reakcijos vertes

Šiame išgalvotame skaičiavime ΔᵣG° = −5.00 kJ mol⁻¹, T = 298 K, pasirinktą suapvalintą R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ ir bedimensį Q = 10 laikykite tiksliomis pradinėmis skaitinėmis vertėmis. Apskaičiuokite faktinę ΔᵣG.

Suvienodinkite vienetus, naudodami džaulius: ΔᵣG° = −5000 J mol⁻¹.
RT ln Q = 8.314 × 298 ×ln(10) ≈ 5704.820 J mol⁻¹.
Sudėkite −5000 + 5704.820 ≈ +704.820 J mol⁻¹.
Atitinkama K = exp[5000/(8.314 × 298)] ≈ 7.52, todėl Q > K.

Pagal nurodytą modelį faktinė ΔᵣG ≈ +0.705 kJ mol⁻¹. Palankesnė yra atvirkštinė reakcijos kryptis, o ΔᵣG° išlieka neigiama.

Pabandykite patys

Ar vien neigiama ΔG rodo, kad reakcija yra greita?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Gibso kriterijus nusako termodinaminę kryptį, o reakcijos greitį lemia barjerai ir kinetika.
Paverskite 50.0 J mol⁻¹ K⁻¹ į kJ mol⁻¹ K⁻¹.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.0500 kJ mol⁻¹ K⁻¹.
Prieš derindami su entalpija, išreikšta kJ, padalykite iš 1000.
Kuris dydis esant pusiausvyrai lygus nuliui: faktinė ΔᵣG ar būtinai ΔᵣG°?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Faktinė ΔᵣG.
Standartinės būsenos vertė lygi −RT ln K ir nebūtinai lygi nuliui.
Koks turi būti ln Q argumentas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Bedimensis santykis.
Naudokite bedimensius aktyvumus arba aiškiai apibrėžtus santykius su atskaitos vertėmis.

Ką verta įsidėmėti

Nurodykite kriterijui taikomas temperatūros, slėgio ir darbo sąlygas.
Entalpijos ir entropijos balanse naudokite suderintus matavimo vienetus.
Faktinė reakcijos Gibso energija priklauso nuo sudėties per Q.
Esant pusiausvyrai faktinė ΔᵣG lygi nuliui; tai nereiškia, kad kiekviena standartinė vertė lygi nuliui.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.