Chemija · Pamoka

Itin spartūs, pavienių molekulių ir naujai atsirandantys cheminiai matavimai

Atskirkite pirminę molekulių populiaciją nuo laikinio atsako, ansamblio svorių ir baigtinių atskirų objektų signalų sekų.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Nustatyti Gauso funkcijos plotį pagal aiškiai apibrėžtą sąsūkos modelį.
Apskaičiuoti duotą eksponentinę populiaciją, netapatinant jos su išmatuotu signalu.
Palyginti dviejų populiacijos komponentų išlikimo ploto ir pradinio nuolydžio rodiklius.
Atskirti būsenoje praleistą laiką, buvimo intervalų skaičių ir nepriklausomai stebėtus objektus.

Sparčiam įvykiui tirti reikia išmatuoto stebimojo dydžio ir laiko modelio

Eksperimentu galima išmatuoti kintančią populiaciją, spektrą ar kitą atsaką po apibrėžto poveikio. Stebimasis dydis gali atspindėti pasirinktą molekulinio proceso dalį, o ne tiesiogiai vaizduoti kiekvieną ryšį ar elektroninę būseną.

Išmatuotas vėlinimas, nykimo trukmė ir prietaiso atsako plotis apibūdina skirtingus dydžius. Prieš lyginant nurodytus laikus, reikia aiškiai apibrėžti dydį ir laiko atskaitą.

Laiko rodikliams reikia tiksliai apibrėžto atsako

Pradiniame Gauso funkcijų pavyzdyje aprašomos nepriklausomos normuotos atsako funkcijos, kurių sąsūkoje dispersijos sudedamos. Jų pločių sąryšis išplaukia iš šių funkcijų formos. O eksponentinė populiacija turi gyvavimo trukmės parametrą; vieną funkciją pakeitus kita, pasikeistų išvada.

Dviejų atskirų populiacijos komponentų vidutinė išlikimo trukmė gali skirtis nuo pradinio santykinio nykimo greičio atvirkštinio dydžio. Pirmasis dydis yra normuotos išlikimo tikimybės integralas laiko atžvilgiu. Antrasis priklauso nuo pradinio nuolydžio. Nė vienas jų nėra išmatuoto intensyvumo pasiskirstymo laiko centroidas.

Originalioje Zewailio Nobelio paskaitoje pateikiamas pirminis istorinis molekulinių pokyčių tyrimų kaupinimo ir zondavimo metodu kontekstas. Čia buvo prieinama tik ribota indeksuota paskaitos medžiaga. Toliau pateikti pločiai ir populiacijos yra nauji mokomieji pavyzdžiai; joks paskaitos paveikslas, teiginys apie prietaiso veikimą ar išmatuota signalo seka nėra atkartojami.

Prietaiso atsakas gali išplėsti pirminį pokytį

Išmatuota laikinė signalo seka gali sujungti pirminį atsaką su prietaiso laikiniu atsaku. Sąsūkos modelyje reikia nurodyti funkcijas, normavimą ir sąlygas. Stebimas plotis savaime nėra pirminio proceso plotis.

Dekonvoliucija arba kreivės priderinimas gali padėti įvertinti parametrus pagal numanomą atsako modelį, tačiau triukšmas ir alternatyvūs modeliai gali riboti jų nustatymą. Vien tankus laiko taškų registravimas neįrodo geresnės praktiškai parodytos laikinės skyros.

Keičiant populiacijos svorius, keičiasi matomas bendras rodiklis

Dviejų komponentų populiacijos grafike keičiami tik pradiniai duotų 100 fs ir 900 fs išlikimo komponentų svoriai. Abiem atvejais pradinė bendra dalis lygi vienetui. Kai nėra mainų ar laikinio išplėtimo, jų kreivės ir rodikliai tiesiogiai išplaukia iš nurodyto modelio. Tikroji optinė amplitudė nebūtinai lygi molekulių populiacijos daliai.

Pavienio objekto buvimo būsenose trukmės gali atskleisti laiko pasiskirstymą tarp būsenų, kurį paslepia vienodas apsilankymų būsenose skaičius. Pradinės signalo sekos intervalai pagal apibrėžimą yra visiškai stebėti. Tikruose stebėjimuose būtų svarbūs cenzūravimas ties stebėjimo ribomis, praleisti įvykiai, būsenos aptikimo slenksčiai ir stebėto objekto reprezentatyvumas.

Prieš priskirdami mechanizmą, modeliuokite populiacijos, stebimojo dydžio ir prietaiso ryšį. Glotni priderinta signalo kreivė gali apriboti apibrėžtą palyginimą, tačiau kiti procesai, būsenų mišiniai ar atsako modeliai vis tiek gali likti tikėtini.

Pradiniai svoriai keičia dviejų komponentų išliekančią populiaciją

Likusi populiacijos dalis

Praėjęs laikas / fs

Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.250
Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.750
— Duota mišri išliekanti populiacija

Pagrindiniai duomenys

Praėjęs laikas / fs	Likusi populiacijos dalis
0	1 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.250
200	0.6343868729967592 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.250
900	0.27594043332960344 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.250
1800	0.10150146623495446 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.250
0	1 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.750
200	0.30168581315666154 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.750
900	0.0920624176459256 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.750
1800	0.03383383223163798 · Pradinė sparčiojo komponento dalis 0.750

Originalūs duoti išlikimo komponentai, kurių gyvavimo trukmės 100 fs ir 900 fs. Apskritimai atitinka pradinę sparčiojo komponento dalį 0.250, kvadratai – 0.750 ties 0, 200, 900, 1800 fs. Brūkšninė kreivė vaizduoja pirmojo duoto atvejo skaičiavimą. Nėra mainų tarp komponentų, prietaiso sukelto išplėtimo ar perskaičiavimo į išmatuotą intensyvumą.

Pavienių objektų signalų sekos ir ansamblio vidurkis gali atskleisti skirtingas savybes

Ansamblio matavimas sujungia daugelį sudedamųjų objektų, kurių būsenos ar istorijos gali skirtis. Pavienių molekulių tyrimas gali atskleisti svyravimus ar virsmus, kuriuos paslepia vidurkis, atsižvelgiant į šio metodo aptikimo ir atrankos ribotumus.

Baigtinėje signalo sekoje retų būsenų gali nepavykti stebėti, o fonas ar praleisti įvykiai gali iškreipti nustatytas buvimo trukmes. Pakartotinai aptikti įvykiai, stebėjimo laikas ir nepriklausomi molekuliniai vienetai yra skirtingai skaičiuojami dydžiai.

Naujiems matavimams taip pat reikia kontrolinių bandymų ir modelių

Kintantis signalas gali atitikti daugiau nei vieną procesą. Lyginkite numatomą spektrinę, laikinę ir kontrolinių bandymų elgseną, o ne priskirkite mechanizmą vien pagal vieną priderintą eksponentę. Išsaugokite ryšį tarp pirminių stebėjimų ir priderintų parametrų.

Toliau pateiktos originalios signalų sekos yra sintetinės. Jos nepatvirtina tikro itin spartaus mechanizmo, prietaiso veikimo charakteristikų ar visapusiško molekulinio filmo, sudaryto iš išgalvotos laiko kreivės.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Išmatuotas Gauso funkcijos plotis apima duotą prietaiso atsako plotį

Tarkime, kad normuoti pirminis ir prietaiso atsakai yra Gauso funkcijos, kurių sąsūka taip pat yra Gauso funkcija. Išmatuotas visas plotis ties puse maksimumo (FWHM) yra 190 fs, o prietaiso FWHM yra 130 fs. Pagal šį fiksuotą modelį raskite pirminį FWHM.

Gauso funkcijų sąsūkoje dispersijos sudedamos: σ_meas² = σ_under² + σ_inst². Kiekvienas FWHM lygus jo σ, padaugintam iš 2√(2 ln 2), todėl šiems FWHM galioja toks pats kvadratinių pločių sąryšis.
Pirminis plotis yra √(190² − 130²) = √19200 = 138.564064606 fs. Jis mažesnis už išmatuotą plotį, nes duotas prietaiso atsakas prisideda prie išplėtimo.
Tai duoti Gauso funkcijų pločiai, o ne prietaiso kalibravimas ar išmatuota molekulinė gyvavimo trukmė. Gauso funkcijos plotis ir eksponentinės populiacijos gyvavimo trukmė apibūdina skirtingas funkcijas. Kitokia atsako forma, neapibrėžtas prietaiso plotis ar matavimo triukšmas reikalautų kitokio išvadų pagrindimo.

Pirminės Gauso funkcijos FWHM pagal nurodytą sąsūkos modelį yra 138.564064606 fs.

Duota gyvavimo trukmė numato populiacijos dalį

Tarkime, kad pirminė populiacija yra P(t)/P(0) = exp(−t/τ), kur τ = 400 fs. Raskite likusią dalį po 250 fs ir išreikškite šį laiką pikosekundėmis. Prietaiso sukeltas išplėtimas ar poslinkis neįtraukiami.

Viena pikosekundė yra 1000 femtosekundžių, todėl 250 fs = 0.250 ps. Bedimensis laipsnio rodiklis yra −250/400 = −0.625.
Likusi dalis yra exp(−0.625) = 0.535261428519. Likusi dalis priklauso nuo praėjusio laiko ir duotos gyvavimo trukmės santykio.
Ši pirminė populiacija yra duota, o ne nustatyta iš išmatuoto signalo. Tikras stebimasis dydis gali apimti atsako koeficientus, fonus, būsenų mišinius ir laikinę sąsūką. Vien priderinta eksponentė nenustato vienintelio molekulinio mechanizmo.

Likusi pirminės populiacijos dalis po 0.250 ps yra 0.535261428519.

Mišri populiacija turi daugiau nei vieną laiko rodiklį

Tarkime, kad yra atskiri normuoti populiacijos komponentai, kurių gyvavimo trukmės 100 fs ir 900 fs, nėra mainų ar prietaiso sukelto išplėtimo, o pradinė sparčiojo komponento dalis w = 0.250. Tegul P(t) = w exp(−t/100 fs) + (1−w)exp(−t/900 fs). Palyginkite vidutinę išlikimo trukmę su pradinio santykinio nykimo greičio atvirkštiniu dydžiu.

P(0) = 1. Šios pradinės populiacijos vidutinė išlikimo trukmė yra ∫₀∞ P(t)dt/P(0) = w(100 fs) + (1−w)(900 fs) = 700 fs. Tai integruota išlikimo tikimybė, o ne laiko centroidas ∫tP(t)dt/∫P(t)dt.
Pradinis santykinis nykimo greitis yra −P′(0)/P(0) = 0.250/100 + 0.750/900 = 0.00333333333333 fs⁻¹. Jo atvirkštinis dydis yra 300 fs ir skiriasi nuo vidutinės išlikimo trukmės.
Po 200 fs likusi dalis yra 0.250 exp(−2) + 0.750 exp(−2/9) = 0.634386872997. Dėl dviejų duotų komponentų ši signalo seka nėra viena eksponentė.
Pradinis nuolydis ir išlikimo plotas apibendrina skirtingas savybes. Nė vienas jų nesuteikia vienintelės efektyviosios gyvavimo trukmės ar mechanizmo nežinomam signalui. Svoriai čia yra pradinės populiacijos dalys, netaikant konkrečiam stebimajam dydžiui būdingos amplitudės ar atsako perskaičiavimo.

Vidutinė išlikimo trukmė 700 fs; pradinio santykinio nykimo greičio atvirkštinis dydis 300 fs; likusi dalis po 200 fs yra 0.634386872997.

Buvimo intervalų skaičiavimas skiriasi nuo laiko skaičiavimo

Sudarykite išgalvotą vieno objekto signalo seką su trimis visiškomis įjungtos ir išjungtos būsenų poromis. Įjungtos būsenos buvimo trukmės yra [1, 2, 3] s, o išjungtos – [3, 5, 4] s. Tarkime, kad nėra praleistų įvykių ar cenzūravimo ties stebėjimo ribomis. Raskite vidutines buvimo trukmes ir stebėto laiko dalį įjungtoje būsenoje.

Bendra įjungtos būsenos trukmė per tris buvimo intervalus yra 6 s, todėl vidurkis 2 s. Bendra išjungtos būsenos trukmė per tris buvimo intervalus yra 12 s, todėl vidurkis 4 s.
Laiko dalis įjungtoje būsenoje yra 6/(6+12) = 1/3. Yra trys įjungtos ir trys išjungtos būsenos buvimo intervalai, todėl užregistruotų buvimo intervalų, kurie yra įjungtos būsenos, dalis yra 1/2. Vienodas buvimo intervalų skaičius nereiškia vienodos laiko dalies būsenoje.
Ši baigtinė išgalvota signalo seka susijusi su vienu objektu. Jos šeši buvimo intervalai nėra šeši nepriklausomai priskirti molekuliniai vienetai. Stacionarių virsmo greičių interpretacijai, reprezentatyviam ilgalaikiam būsenos užimtumui ar neapibrėžties įverčiui reikėtų papildomų prielaidų ir atrankos įrodymų.

Vidutinės įjungtos ir išjungtos būsenų buvimo trukmės 2/4 s; stebėta laiko dalis įjungtoje būsenoje 1/3.

Pabandykite patys

Pakeiskite tik išmatuotą Gauso funkcijos FWHM į 100 fs, palikdami fiksuotą 130 fs prietaiso atsaką. Ar realus neneigiamas pirminis plotis suderinamas su šiuo modeliu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne. Pirminio pločio kvadratas būtų 100²−130² = −6900 fs², o tai nesuderinama su fiksuotomis Gauso funkcijų sąsūkos prielaidomis.
Neigiamas pločio kvadratas reiškia modelio prieštaravimą, o ne menamą fizinį plotį. Atsako aprašo pakeitimui ar neapibrėžties nagrinėjimui reikėtų naujų įrodymų.
Padvigubinkite tik duotą pirminę gyvavimo trukmę iki 800 fs. Raskite likusią populiaciją po tų pačių 250 fs.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Likusi dalis exp(−250/800) = 0.731615628947; praėjęs laikas lieka 0.250 ps.
Laipsnio rodiklyje dabar naudojamas mažesnis praėjusio laiko ir gyvavimo trukmės santykis; pagal duotą pirminį modelį lieka didesnė populiacijos dalis.
Pakeiskite tik pradinę sparčiojo komponento dalį į 0.750. Perskaičiuokite vidutinę išlikimo trukmę, pradinio santykinio nykimo greičio atvirkštinį dydį ir likusią dalį po 200 fs.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Vidutinė išlikimo trukmė 300 fs; pradinis santykinis nykimo greitis 0.00777777777778 fs⁻¹, jo atvirkštinis dydis 128.571428571 fs; likusi dalis 0.301685813157.
Išlikimo plotui, pradiniam nuolydžiui ir populiacijos funkcijai naudokite naujus pradinius svorius. Gyvavimo trukmės komponentai nesikeičia, tačiau jų svertiniai rodikliai pasikeičia.
Pakeiskite tik įjungtos būsenos buvimo trukmes į [1, 2, 6] s. Palikite išjungtos būsenos buvimo trukmes [3, 5, 4] s. Raskite vidurkius ir laiko dalį įjungtoje būsenoje.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Įjungtos būsenos laikas 9 s, išjungtos 12 s; vidutinės įjungtos ir išjungtos būsenų trukmės 3/4 s; stebėta laiko dalis įjungtoje būsenoje 9/21 = 3/7. Abiejų rūšių buvimo intervalų vis dar yra po tris.
Ilgesnis paskutinis įjungtos būsenos buvimo intervalas pakeičia būsenoje praleistą laiką, bet nepakeičia buvimo intervalų skaičiaus ar stebėtų objektų skaičiaus.

Ką verta įsidėmėti

Prietaiso atsaką ir pirminę populiaciją reikia apibrėžti atskirai.
Gauso funkcijos plotis ir eksponentinė gyvavimo trukmė apibendrina skirtingas funkcijas.
Mišrios populiacijos išlikimo ploto ir pradinio nuolydžio rodikliai skiriasi.
Baigtinis buvimo intervalų skaičius, būsenoje praleistas laikas ir nepriklausomi objektai yra skirtingai skaičiuojami dydžiai.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.