Polimerų struktūros, polimerizacija ir makromolekulių savybės

Pasikartojantis vienetas skiriasi nuo visos molekulės

Polimerinėje medžiagoje yra makromolekulių su daug konstitucinių vienetų. Nustatykite pasikartojančią struktūrą, jos jungtis, galines grupes ir visus išsišakojimus ar skersinius ryšius. Formulės kartojimas nenurodant jos ryšių nevisiškai apibrėžia grandinę.

Pasikartojančio vieneto masė leidžia įvertinti grandinės molinę masę tik naudojant tinkamą vienetų skaičių ir galinių grupių pataisą. Baigtinė tiesinė grandinė, žiedas ir tinklas gali turėti skirtingą galinių grupių ir atomų jungimosi apskaitą.

Galinės grupės ir populiacijos svoriai keičia rezultatą

Pasirinkite neutralią tiesinę visiškai sočią nešakotą struktūrą H–(CH₂–CH₂)₂₄–H su dviem nurodytais galiniais vandenilio atomais. Jos formulė C₄₈H₉₈ ir šioje pasirinktoje struktūroje nėra stereogeninių pasikartojančių centrų. Priskirkite pasikartojančio vieneto molinę masę 28.054 g mol⁻¹ ir dviejų galinių atomų indėlį 2.016 g mol⁻¹. Visa molinė masė yra 24×28.054+2.016=675.312 g mol⁻¹; įvertyje vien pagal pasikartojančius vienetus praleidžiama galinių grupių pataisa.

Formali apskaita 24C₂H₄+H₂ → C₄₈H₉₈ išlaiko atomų ir neutralaus krūvio balansą, o pasirinktoje molekulėje yra 48×6+98=386 elektronai. Ši lygtis yra sudėties apskaita, o ne tikro inicijavimo, augimo ar terminacijos mechanizmo įrodymas. Nurodžius kitokias galines grupes, reikėtų kitokios apskaitos.

Kitai sintetinei populiacijai priskirkite dvi molekules ties M=2 kg mol⁻¹, penkias ties 6 kg mol⁻¹ ir tris ties 14 kg mol⁻¹. Šios molinės masės apima visą molekulę, įskaitant jos galines grupes. Čia n_i yra molekulių, kurių visa molinė masė M_i, skaičius. Skaitinis vidurkis yra M_n=Σn_iM_i/Σn_i=(4+30+42)/10=7.60 kg mol⁻¹. Masinis vidurkis yra M_w=Σn_iM_i²/Σn_iM_i=(8+180+588)/76=10.2105263 kg mol⁻¹.

Molinės masės dispersiškumas yra Đ_M=M_w/M_n=1.34349030. Vienodas trijų masės intervalų svoris apibūdintų kitą populiaciją. Tai molinės masės skaičiavimas, o ne chromatografinis kalibravimas ir nebūtinai tas pats, kas polimerizacijos laipsnio dispersiškumas.

Grandininis ir pakopinis augimas aprašo skirtingus reakcijos pobūdžius

Grandininėje polimerizacijoje augantis aktyvusis centras prijungia monomerą pagal nurodytą mechanizmą. Pakopinėje polimerizacijoje monomerų, oligomerų ar polimerų reaktyviosios grupės gali reaguoti tarpusavyje. Šie kinetiniai pobūdžiai skiriasi nuo klausimo, ar konkrečioje reakcijoje atskyla maža molekulė.

Prieš siejant konversiją su grandinės ilgiu, reikia funkcinių grupių ir stechiometrinės apskaitos. Šakojimasis, ciklizacija, nevienodas reaktyvumas, stechiometrinis disbalansas ir grandinės terminacija gali pakeisti paprasto modelio rezultatą. Mokomojoje konversijos formulėje reikia nurodyti, kad šie reiškiniai neįtraukti.

Skaičiuokite jungtis ir likusius komponentus pagal aiškias prielaidas

Naudokite ribotą tarpmolekulinių esterinių jungčių modelį su penkiais šimtais neutralių etan-1,2-diolio molekulių, C₂H₆O₂, ir penkiais šimtais neutralių butandio rūgšties molekulių, C₄H₆O₄. Iš pradžių yra tūkstantis OH ir tūkstantis COOH grupių. Kiekviena leistina jungtis sunaudoja po vieną abiejų rūšių grupę, išskiria vieną vandens molekulę ir sujungia du komponentus. Neįtraukite žiedų, šakojimosi, šalutinių reakcijų ir nevienodo grupių reaktyvumo. Vieno vieneto ilgio komponentas lieka molekulių skaičiaus dalimi.

Esant vienodai funkcinių grupių konversijai p=0.960, modelyje susidaro 960 esterinių jungčių. Likusių komponentų yra 1,000−960=40, todėl skaitinis pradinių monomero vienetų skaičiaus grandinėje vidurkis X_n=1,000/40=25. Kiekvienos rūšies grupių lieka keturiasdešimt nesureagavusių, o išskiriama 960 vandens molekulių. Pradinės visos populiacijos atomai C₃₀₀₀H₆₀₀₀O₃₀₀₀ tampa likusiais C₃₀₀₀H₄₀₈₀O₂₀₄₀ ir tomis vandens molekulėmis. Šis likusių atomų rinkinys nėra vienos grandinės molekulinė formulė.

Pagal šias prielaidas X_n=1/(1−p), todėl X_n=50, kai p=0.980. Čia X_n skaičiuoja pradines monomero molekules, taigi besikaitaliojantis diolio ir dirūgšties sudėtinis pasikartojantis vienetas turi du tokius monomero vienetus. Funkcinių grupių konversija nėra pradinių molekulių, dalyvavusių bent vienoje reakcijoje, dalis.

Dabar įveskite disbalansą: du tūkstančius OH grupių tūkstantyje diolio molekulių ir tūkstantį aštuonis šimtus COOH grupių devyniuose šimtuose dirūgšties molekulių. Nustatykite r=1,800/2,000=0.900 ir p=0.980 ribojančioms COOH grupėms. Jungčių yra 1,764, likusių komponentų 1,900−1,764=136, o X_n=13.9705882. Nesureagavusios grupės yra OH=236 ir COOH=36. Suderinama skaičiavimo išraiška X_n=(1+r)/(1+r−2rp).

Kai p=1 esant tam pačiam disbalansui, 1,800 jungčių palieka šimtą komponentų, du šimtus OH galinių grupių ir nė vienos COOH galinės grupės, todėl X_n=19. Vien konversija negali padaryti X_n begalinio esant šiam fiksuotam disbalansui. Žiedai sunaudotų grupes, nesumažindami komponentų skaičiaus tokiu pačiu mastu; tikroms sistemoms reikia papildomų įrodymų.

Grandinių populiacija turi daugiau nei vieną naudingą vidurkį

Skaičiuojant skaitinę vidutinę molinę masę, kiekvienai molekulei suteikiamas vienodas statistinis svoris, o masinėje vidutinėje molinėje masėje sunkesnės molekulės turi didesnę įtaką per savo masės indėlį. Masinio ir skaitinio vidurkių santykis yra apibrėžtos populiacijos molinės masės dispersiškumas.

Vienas vidurkis neapibrėžia viso skirstinio. Atskirkite molinės masės ir polimerizacijos laipsnio vidurkius, kai skiriasi pasikartojantys vienetai ar galinių grupių indėliai. Pagal šiuos apibrėžimus mėginio, kuriame yra viena molinės masės vertė, dispersiškumas lygus vienetui.

Svarbios ir grandinės cheminės savybės, ir jos organizacija

Pagrindinės grandinės lankstumas, šoninės grupės, šakojimasis, skersiniai ryšiai ir sąveikos veikia grandinių organizaciją ir judėjimą. Kristalinės ir amorfinės sritys gali egzistuoti kartu. Stiklėjimo virsmas susijęs su amorfinių segmentų judrumo pokyčiais nurodytoje laiko skalėje; jis skiriasi nuo kristalinės srities lydymosi.

Temperatūra, matavimo laiko skalė, drėgmė ir apdorojimas gali keisti stebimą atsaką. Struktūrinis apibūdinimas ar ilgesnė grandinė savaime negarantuoja didesnio stiprumo, perdirbamumo ar bet kurios kitos savybės kiekvienoje medžiagoje.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Palikite galinius H atomus ir naudokite keturiasdešimt iš eteno kilusių pasikartojančių vienetų. Nurodykite visą formulę, priskirtą molinę masę ir krūvį; ar ši apskaita nustato mechanizmą?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   C₈₀H₁₆₂, M=1,124.176 g mol⁻¹, neutrali. Apskaita nenustato mechanizmo.

   Keturiasdešimt pasikartojančių vienetų suteikia C80H160 ir 40×28.054; pridėkite du galinius vandenilio atomus ir 2.016 g mol⁻¹.

2. Pakeiskite molekulių skaičius į 4/5/1 ties tomis pačiomis 2/6/14 kg mol⁻¹ vertėmis. Raskite M_n, M_w ir Đ_M.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   M_n=5.20 kg mol⁻¹, M_w=7.53846154 kg mol⁻¹, Đ_M=1.44970414.

   ΣnM=52 ir ΣnM²=392, kai yra dešimt molekulių. Svoriai pagal molekulių skaičių ir masę lieka skirtingi.

3. Subalansuotam pradiniam kiekiui pakeiskite vienodą funkcinių grupių konversiją į 0.980. Raskite jungčių, komponentų skaičius, X_n, likusias grupes ir vandenį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   980 jungčių; dvidešimt komponentų; X_n=50; dvidešimt OH ir dvidešimt COOH grupių; 980 vandens molekulių.

   Pagal prielaidas, kad nėra žiedų ir šakojimosi, kiekviena leidžiama tarpmolekulinė jungtis sumažina komponentų skaičių vienetu.

4. Nesubalansuotame OH=2000 / COOH=1800 rinkinyje leiskite sureaguoti visoms ribojančioms COOH grupėms. Raskite X_n ir likusius komponentus, grupes bei vandenį. Ar X_n gali didėti be ribų?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   X_n=19; šimtas komponentų; OH=200 / COOH=0; 1,800 vandens molekulių. X_n negali didėti be ribų esant šiam fiksuotam disbalansui.

   Ribojančios grupės leidžia tik 1,800 jungčių, palikdamos 1,900−1,800 komponentų.

Ką verta įsidėmėti

• Pasikartojantys vienetai ir grandinės galinės grupės skirtingai prisideda prie molekulinės apskaitos.
• Nurodykite polimero molinės masės vidurkiui naudojamus svorius.
• Funkcinių grupių konversija lemia nurodytą grandinių skaičiaus modelį.
• Disbalansas, žiedai ar šakojimasis gali padaryti supaprastintą tiesinių grandinių sąryšį netinkamą.