Chemija · Pamoka

Supramolekulinis atpažinimas ir savaime susidarančios sistemos

Išlaikykite komponentų kiekius nustatytuose asociacijos modeliuose, lyginkite suderinamus giminingumo vienetus ir atskirkite pusiausvirąsias populiacijas nuo organizavimosi mechanizmų.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Išspręsti baigtinių šeimininko–svečio kiekių prisijungimą išlaikant abu bendruosius kiekius.
Atskirti palaikomus laisvojo svečio rezervuarus nuo uždarų bendrųjų kiekių.
Sudedamuosius vienetus skaičiuoti atskirai nuo pačių dimerų.
Prieš lyginant standartines laisvąsias energijas suvienodinti giminingumo konstantų išraišką.

Nekovalentinis atpažinimas gali sutvarkyti daug komponentų

Supramolekulinės sistemos naudoja molekulinių komponentų sąveikas didesnėms tvarkingoms struktūroms sukurti. Priklausomai nuo sistemos gali dalyvauti vandeniliniai ryšiai, elektrostatinės sąveikos, koordinacija ir kiti indėliai. Nurodykite šias sąveikas apibrėžiančias chemines formas ir terpę.

Savaiminis organizavimasis susijęs su tvarkos susidarymu atitinkamomis sąlygomis. Komponentas gali atpažinti svečią arba jungtis su kitais komponentais nesudarydamas vienos naujos kovalentinės makromolekulės. Rezultatą veikia konkuruojančios sąveikos, solvatacija ir koncentracija.

Baigtiniai bendrieji svečio kiekiai negali pakeisti laisvųjų koncentracijų

Pasirinkite neutralius abstrakčius H, G ir HG su vienu H vienetu ir vienu G vienetu kiekviename komplekse. Nustatykite bendrą H=15.0 μmol L⁻¹, bendrą G=9.00 μmol L⁻¹ ir K_d=4.00 μmol L⁻¹ tik 1:1 pusiausvyrai. Kai komplekso koncentracija x, laisvas H=15−x, o laisvas G=9−x tais pačiais koncentracijos vienetais, todėl 4x=(15−x)(9−x).

Šaknys yra 14±√61; tik x=6.18975032 μmol L⁻¹ yra tarp nulio ir mažesniojo bendrojo kiekio devyni. Laisvi H/G yra 8.81024968/2.81024968 μmol L⁻¹, o šeimininko užpildymas x/15=0.412650022. Tiesiogiai naudojant bendrą G kaip laisvą G būtų gauta 15×9/(4+9)=10.3846154 μmol L⁻¹ komplekso, daugiau nei visas svečio kiekis.

Atskirame vienos vietos konkurencijos modelyje palaikykite laisvą G₁=6.00 ir G₂=9.00 μmol L⁻¹ su asociacijos koeficientais K₁=0.200 ir K₂=0.100 L μmol⁻¹. Bendras H=12.0 μmol L⁻¹. Laisvo H svoris yra vienetas; kompleksų svoriai yra 1.20 ir 0.900, todėl šeimininko kiekį dalykite iš 3.10. Laisvo H, HG₁ ir HG₂ koncentracijos yra 3.87096774/4.64516129/3.48387097 μmol L⁻¹.

Atitinkami vietiniai bendrieji svečio kiekiai turi apimti prisijungusį svečią: G₁,total=10.6451613 ir G₂,total=12.4838710 μmol L⁻¹. Išoriniai rezervuarai aiškiai palaiko nurodytas laisvąsias koncentracijas. Šis modelis skiriasi nuo uždaro baigtinio bendrojo svečio kiekio skaičiavimo, teigiamo kooperatyvumo ar struktūros susidarymo mechanizmo.

Komplekso koncentracija atitinka abiejų komponentų baigtinius kiekius

HG kompleksas / μmol L⁻¹

Bendrasis svečias / μmol L⁻¹

Baigtinių kiekių prisijungimo atvejai
— Kiekius išlaikanti 1:1 fizikinė šaknis

Pradiniai duomenys

Bendrasis svečias / μmol L⁻¹	HG kompleksas / μmol L⁻¹
9	6.189750324093346 · Baigtinių kiekių prisijungimo atvejai
21	10.780455542707113 · Baigtinių kiekių prisijungimo atvejai

Originalus neutralių simbolinių dalelių 1:1 H/G modelis su H_total=15.0 μmol L⁻¹ ir K_d=4.00 μmol L⁻¹. Apskritimai žymi bendrą svečią 9.00 ir 21.0 μmol L⁻¹; brūkšninė kreivė naudoja fizikinę išsaugomų kiekių šaknį. Šioje kreivėje laisvasis svečias skiriasi nuo bendrojo svečio. Nevaizduojama tikra šeimininko struktūra, receptoriaus matavimas ar organizavimosi mechanizmas.

Asociacijos modelis turi išlaikyti komponentus

Nurodytoje šeimininko–svečio pusiausvyroje atskirkite laisvą šeimininką, laisvą svečią ir susijungusį kompleksą. Paprasta pusiausvyros konstanta taikoma apibrėžtoms cheminėms dalelėms ir standartinės būsenos sutartims. Asociacijos konstantų negalima tiesiogiai lyginti, jei jų vienetai ar sąlygos nesuderinami.

Kai dėl prisijungimo laisvojo komponento kiekis pastebimai sumažėja, jo bendroji koncentracija negali pakeisti laisvosios koncentracijos pusiausvyros lygtyje. Kartu su prisijungimo sąryšiu naudokite masės balansą ir pasirinkite šaknį, duodančią neneigiamus laisvus kiekius bei leistiną komplekso kiekį.

Dimerų apskaitai ir prisijungimo energijų palyginimui reikia skirtingo normavimo

Pasirinkite neutralius simbolinius A ir A₂, kurių kiekviename dimere yra du sudedamieji A vienetai. Reakcijai 2A ⇌ A₂ nustatykite koncentracinį asociacijos koeficientą K_c=0.500 L mmol⁻¹ ir bendrą A komponento koncentraciją C_tot=3.00 mmol L⁻¹. Jei laisvo A koncentracija yra a, [A₂]=0.500a² ir C_tot=a+2[A₂]=a+a² nurodytais vienetais.

Fizikinis sprendinys yra a=(−1+√13)/2=1.30277564 mmol L⁻¹ ir [A₂]=0.848612181 mmol L⁻¹. Komponento dalis dimeruose yra 2[A₂]/C_tot=0.565741454. Pačių dimerų koncentracija nėra nei ši bedimensė dalis, nei bendroji A komponento koncentracija. Pusiausvyros sąryšis nenustato kinetinio kelio ar morfologijos.

Atskirai lygindami dvi abstrakčias 1:1 asociacijos sistemas pasirinkite tą patį tirpiklį, T=298.15 K, idealius cheminių dalelių aktyvumus ir standartinę koncentraciją c°=1 mol L⁻¹. Sistemos A K_c=2.00 L mmol⁻¹=2,000 L mol⁻¹; sistemos B K_c=0.00400 L μmol⁻¹=4,000 L mol⁻¹. Suderintos bedimensės konstantos K°=K_cc° yra 2,000 ir 4,000.

Naudojant molinę dujų konstantą R=8.31446261815324 J mol⁻¹ K⁻¹, ΔG°_B−ΔG°_A=−RT ln(K°_B/K°_A)=−1,718.28208 J mol⁻¹. Palyginus vien skaičius 2.00 ir 0.00400 be jų vienetų išvada būtų priešinga. Stipresnė pusiausviroji asociacija savaime neįrodo didesnio prisijungimo greičio.

Organizavimosi kreivė vienareikšmiškai neidentifikuoja mechanizmo

Staigus atsakas į koncentraciją gali kilti iš nustatytų pusiausvyrų, augimo pobūdžio ar kintančių eksperimento sąlygų. Fenomenologinis pritaikymas gali aprašyti jo formą neskaičiuodamas vietų ir neįrodydamas vieno organizavimosi mechanizmo.

Pusiausviroji organizacija ir kinetinė galimybė ją pasiekti yra skirtingi klausimai. Dėl paruošimo istorijos įstrigusi struktūra nebūtinai yra stabiliausia pusiausviroji struktūra dabartinėmis sąlygomis. Nurodykite keičiamą kintamąjį ir kam leidžiama pasiekti pusiausvyrą.

Suprojektuotam telkiniui reikia jo funkcijos įrodymų

Atsakas į temperatūrą, pH, šviesą ar sudėtį gali keisti telkinio populiaciją ar organizaciją. Teiginiui apie naudingą medžiagą taip pat reikia įrodymų, kad šis pokytis suteikia nurodytą išmatuojamą funkciją su tinkamu stabilumu ir grįžtamumu.

Toliau pateikti originalūs asociacijos ir organizavimosi modeliai naudoja išgalvotus įvesties duomenis. Vien iš schemos jie nenustato tikros šeimininko tapatybės, mikroskopinio kelio ar veikiančio prietaiso.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Išspręskite prisijungimą su abiem baigtiniais bendraisiais kiekiais

Naudokite H_total=15.0, G_total=9.00 ir K_d=4.00 μmol L⁻¹.

Tegul x=[HG]; tuomet 4x=(15−x)(9−x).
Fizikinė šaknis yra 6.18975032 μmol L⁻¹.
Laisvi H/G=8.81024968/2.81024968 μmol L⁻¹ ir užpildymas=0.412650022.

Kita algebrinė šaknis ir laisvo svečio pakeitimas bendruoju svečiu pažeidžia kiekių balansus.

Normuokite tris viena kitą atmetančias šeimininko formas

Naudokite bendrą H=12, laisvą G₁=6 / laisvą G₂=9 μmol L⁻¹ ir K₁=0.200 / K₂=0.100 L μmol⁻¹.

Svorių 1/1.20/0.900 suma yra 3.10.
Šeimininko formos yra laisvas 3.87096774 / HG₁ 4.64516129 / HG₂ 3.48387097 μmol L⁻¹.
Reikalingi bendrieji svečio kiekiai apima prisijungusias formas: 10.6451613 / 12.4838710 μmol L⁻¹.

Palaikomų laisvo svečio rezervuarų apskaita neapsiriboja vien neprisijungusiais jų kiekiais.

Kiekviename dimere skaičiuokite du komponento vienetus

Naudokite C_tot=3.00 mmol L⁻¹ ir K_c=0.500 L mmol⁻¹ reakcijai 2A ⇌ A₂.

Iš a+a²=3 gaunama laisvo A=1.30277564 mmol L⁻¹.
[A₂]=0.500a²=0.848612181 mmol L⁻¹.
Komponento dalis dimeruose yra 2[A₂]/3=0.565741454.

Pačių dimerų koncentracija ir komponento dalis turi skirtingus apibrėžimus ir vienetus.

Prieš skaičiuodami logaritmą perskaičiuokite giminingumo vienetus

Naudokite sistemą A su K_c=2.00 L mmol⁻¹ ir sistemą B su K_c=0.00400 L μmol⁻¹ tomis pačiomis T=298.15 K ir c°=1 mol L⁻¹ sąlygomis.

K_c vertės yra 2,000 ir 4,000 L mol⁻¹.
Bedimensės K° vertės yra 2,000 ir 4,000, todėl santykis lygus dviem.
ΔG°_B−ΔG°_A=−RT ln2=−1,718.28208 J mol⁻¹.

Pusiausvyros palyginimas nenustato, kuri sistema prisijungia greičiau.

Pabandykite patys

Padidinkite bendrą G iki 21.0 μmol L⁻¹, nekeisdami H_total=15.0 / K_d=4.00. Raskite HG / laisvą H / laisvą G / užpildymą.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
HG=10.7804555, laisvas H=4.21954446 ir laisvas G=10.2195445 μmol L⁻¹; užpildymas 0.718697036.
Fizikinė 4x=(15−x)(21−x) šaknis išlaiko abu bendruosius kiekius. Bendrasis svečias vis tiek negali tiesiogiai pakeisti laisvojo svečio.
Konkurencijos atveju padidinkite palaikomą laisvą G₂ iki 18.0 μmol L⁻¹. Raskite visas šeimininko formas ir reikalingus bendruosius svečio kiekius.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Laisvas H=3.00 / HG₁=3.60 / HG₂=5.40 μmol L⁻¹; bendras G₁=9.60 / bendras G₂=23.4 μmol L⁻¹.
Svorių 1 / 1.20 / 1.80 suma lygi keturiems. Sudarydami kiekvieną bendrąjį kiekį įtraukite prisijungusį svečią.
Padidinkite bendrąją A komponento koncentraciją iki 6.00 mmol L⁻¹ esant tam pačiam K_c. Raskite laisvą A, dimerus ir komponento dalį dimeruose.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Laisvas A=2.00 mmol L⁻¹; A₂=2.00 mmol L⁻¹; komponento dalis 2/3.
2+2×2=6 išlaiko sudedamuosius vienetus. Dimerų koncentracija nėra bedimensė komponento dalis.
Pakeiskite B į K_c=0.00600 L μmol⁻¹ tomis pačiomis sąlygomis, nekeisdami A. Raskite K°_B, B/A santykį ir ΔG°_B−ΔG°_A. Ar iš to išplaukia didesnis greitis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
K°_B=6,000; santykis trys; ΔG° skirtumas −2,723.41266 J mol⁻¹. Didesnis prisijungimo greitis iš to neišplaukia.
Prieš daugindami iš c° ir lygindami su K°_A=2,000 perskaičiuokite į 6,000 L mol⁻¹.

Ką verta įsidėmėti

Šeimininko–svečio modelis turi išlaikyti baigtines komponentų atsargas.
Į nurodytą prisijungimo sąryšį įeina laisvosios koncentracijos.
Asociacijos ir disociacijos kinetikai reikia daugiau įrodymų nei pusiausvirasis giminingumas.
Konstantas lyginkite tik suderinę vienetus, reakcijų apibrėžimus ir standartines sutartis.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.