Rūgščių ir bazių analizė bei galutinio taško interpretavimas

pH pokytis yra pusiausvirasis atsakas į kiekius

Rūgšties ir bazės titravimas susieja nurodytą protonų pernašos kiekių apskaitą su stebimu atsaku. Vienodi stechiometriniai kiekiai apibrėžia ekvivalentiškumą pasirinktai suminei reakcijai. Gautas pH priklauso nuo rūgšties ir bazės partnerių, praskiedimo, terpės bei temperatūros; pats ekvivalentiškumas nenustato universalaus pH.

pH apibrėžiamas naudojant vandenilio jonų aktyvumą. Šiuose mokomuosiuose skaičiavimuose naudokite standartinę koncentraciją c°=1 mol L⁻¹, vienetinius aktyvumo koeficientus, adityvius nustatytus tūrius, temperatūrą 25 °C ir nustatytą bedimensę K_w=10⁻¹⁴. Tuomet a_H=[H⁺]/c° ir pH=−log₁₀(a_H). Šios aiškios idealios prielaidos nėra išsamus tikro titravimo tirpalo aprašymas.

Šiame pasirinktame vandens modelyje neutralumui būdingi vienodi H⁺ ir OH⁻ aktyvumai bei pH=7.00. Vertė išplaukia iš nustatytos K_w nurodytomis sąlygomis. Vandens autojonizacija kinta priklausomai nuo temperatūros, o silpnosios rūgšties konjuguotoji bazė gali padaryti jos ekvivalentinį mišinį šarminį, o ne neutralų.

Apskaitykite perteklių ir išlaikykite vandens pusiausvyrą

Pasirinkite originalų stipriosios vienprotonės rūgšties kiekį: 30.00 mL su 0.0800 mol L⁻¹ ir stipriąją bazę 0.1200 mol L⁻¹. Pradinis rūgšties kiekis yra 2.400 mmol. Stechiometrinis ekvivalentinis tūris yra 2.400 mmol/(0.1200 mol L⁻¹)=20.00 mL. Visos koncentracijos ir tūriai yra išgalvoti modelio įvesties duomenys.

Kai bazės tūris V, bendrasis tūris yra nustatyti 30.00 mL+V. Grynoji rūgšties pertekliaus koncentracija D=(n_acid−n_base)/V_total gali būti teigiama arba neigiama. Su inertiniais reakcijoje nedalyvaujančiais jonais ir idealiomis prielaidomis krūvio balansas duoda h−K_w/h=D/c°, kur h=[H⁺]/c°. Pasirinkus teigiamą sprendinį taip pat išlaikoma vandens autojonizacija ties ekvivalentiškumu.

Kai V=0, 10.00, 19.90, 20.00, 20.10, 30.00 mL, pasirinkto modelio pH vertės yra apytiksliai 1.09691, 1.52288, 3.61892, 7.00000, 10.37934, 12.30103. Spartus pokytis ties 20.00 mL paaiškina, kodėl galutinio taško stebėjimas gali nustatyti siaurą tūrio sritį, tačiau tikrąjį sisteminį nuokrypį ir neapibrėžtį vis tiek reikia įvertinti.

Tas pats ekvivalentinis kiekis gali duoti kitokį pH

Dabar išlaikykite tą patį pradinį rūgšties kiekį ir bazės koncentraciją, bet naudokite simbolinę silpnąją vienprotonę HA su nustatyta bedimense K_a=2.50×10⁻⁵ pagal tą patį idealų standartinės būsenos susitarimą. Jos formali suminė reakcija yra HA+OH⁻→A⁻+H₂O. Stechiometrinis ekvivalentinis tūris lieka 20.00 mL, o HA/A⁻ pusiausvyros keičia atsaką.

Modelis išlaiko bendrą HA ir A⁻ koncentraciją C_T, nustatytą bazės priešjonį, krūvio balansą ir vandens pusiausvyrą. Visų pirma, [A⁻]=C_T K_a/(K_a+h), kur h=[H⁺]/c°. Čia naudojami nurodyti vienetiniai aktyvumo koeficientai; papildomų rūgščių, bazių ar kompleksus sudarančių cheminių dalelių nėra.

Ties ekvivalentiškumu C_T=0.0480 mol L⁻¹. Visas pasirinktas modelis duoda [H⁺]≈2.28168730×10⁻⁹ mol L⁻¹, [OH⁻]≈4.38272151×10⁻⁶ mol L⁻¹ ir pH≈8.64174388. Konjuguotosios bazės pusiausvyra paaiškina šį šarminį atsaką, nors stechiometriniai rūgšties ir bazės kiekiai sutampa.

Paveiksle lyginami pasirinkti abiejų modelių taškai. Tai nėra nei išmatuotos kreivės, nei teiginys, kad kiekviena rūgštis duoda pakankamai staigų ar selektyvų galutinį tašką. Kitos pusiausvyros ir aktyvumo poveikiai gali pakeisti atsaką.

Pusė titranto kiekio ne visada reiškia tiksliai vienodus laisvųjų formų kiekius

Silpnosios rūgšties supaprastintame modelyje pridėjus 10.00 mL bazės jos kiekis lygus pusei pradinio rūgšties kiekio. Pažįstamas aktyvumų sąryšis pH=pK_a+log₁₀(a_A⁻/a_HA) išplaukia iš rūgšties pusiausvyros. Apytiksliai laikant laisvųjų HA ir A⁻ koncentracijas vienodomis gaunama pH≈pK_a=4.60205999.

Visas masės ir krūvio balanso modelis vietoj to duoda [A⁻]≈0.0300249580 ir [HA]≈0.0299750420 mol L⁻¹ bei pH≈4.60278260. Skirtumas yra apie 0.000722609 pH vieneto. Rūgšties disociacija ir vandens pusiausvyra padaro laisvąsias koncentracijas šiek tiek nevienodas net pasirinkus pusės neutralizacijos kiekį.

Šiems konkretiems įvesties duomenims artinys labai geras, tačiau jo prielaidas reikėtų išlaikyti. Tiksli aktyvumų lygybė duotų tiksliai pH=pK_a; vien pusė pasirinkto reagento kiekio neįrodo šios lygybės kiekvienoje sistemoje.

Indikatoriaus formos reaguoja į pH pusiausvyros intervale

Simbolinis dviejų formų indikatorius paklūsta HIn⇌H⁺+In⁻. Pasirinkite nustatytą K_a=10⁻⁷ pagal tą patį idealų susitarimą. Bazinės ir rūgštinės formų aktyvumų santykis yra 10^(pH−pK_a), o bazinės formos dalis šiame idealiame koncentracijos modelyje yra ratio/(1+ratio).

Kai pH 6, 7, 8, santykiai yra 0.1, 1, 10, o bazinės formos dalys 1/11, 1/2, 10/11. Tai formų dalys be priskirtų tikrųjų spalvų, spektrų ar universalaus matomo pokyčio slenksčio. Pasirinktas galutinio taško kriterijus turi susieti stebimą atsaką su ekvivalentiškumu tikrojoje sistemoje.

Tinkamas indikatorius ar instrumentinis požymis priklauso nuo tikėtinos kreivės, matricos ir numatyto tikslumo. Stebėto spalvos pokyčio nereikėtų savaime versti į pH 7 ar tobulą stechiometrinį ekvivalentiškumą.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Išlaikykite pradinį rūgšties kiekį 2.400 mmol, bet naudokite bazės koncentraciją 0.0600 mol L⁻¹. Raskite vienprotonės rūgšties ekvivalentinį tūrį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   40.0 mL.

   Padalykite nurodytą rūgšties kiekį iš naujos bazės koncentracijos; praskiesto tirpalo pusiausvirajam atsakui reikia atskiro modelio.

2. Tame pačiame simbolinio indikatoriaus supaprastintame modelyje pH yra 2.00 didesnis už pK_a. Raskite bazinės ir rūgštinės formų santykį bei bazinės formos dalį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   100; 100/101≈0.990099.

   Santykis yra 10², o dviejų formų dalis yra ratio/(1+ratio).

3. Ar kiekvienas rūgšties ir bazės ekvivalentinis mišinys būtinai turi pH 7?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Partneriai, jų pusiausvyros ir vandens sąlygos lemia pH; silpnosios rūgšties supaprastintas modelis duoda apie 8.64.

4. Kodėl viso silpnosios rūgšties modelio pH šiek tiek skiriasi nuo pK_a ties pasirinktu pusės neutralizacijos kiekiu?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Laisvosios HA ir A⁻ koncentracijos nėra tiksliai vienodos.

   Būtina išlaikyti pusiausvirąją disociaciją ir krūvio bei vandens balansus; vienodos titranto kiekio pusės negarantuoja tikslios laisvųjų formų lygybės.

Ką verta įsidėmėti

• Naudokite stechiometrinę kiekių apskaitą ekvivalentiškumui nustatyti.
• Interpretuodami pH naudokite aktyvumus ir nurodytas sąlygas.
• Silpnieji konjuguotieji partneriai gali pakeisti ekvivalentinį pH.
• Pusės kiekio artiniams reikia jų sąlygų.
• Indikatoriaus dalys neapibrėžia universalaus matomo galutinio taško.