Chemija · Pamoka

Oksidacijos ir redukcijos bei kompleksometrinis titravimas

Skaičiuokite elektronus nurodytose oksidacijos ir redukcijos suminėse reakcijose bei ligandų kiekius pasirinktame metalo–EDTA modelyje. Aiškiai išlaikykite reakcijos terpę, sąlyginį prisijungimą ir bendrą rezultatų pateikimo pagrindą.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Naudoti rūgštinės permanganato–geležies reakcijos elektronų balansą.
Apskaičiuoti jodo kiekį nurodytu I₂ pagrindu.
Interpretuoti bendrą Ca/Mg kiekį CaCO₃ ekvivalento pagrindu.
Palyginti baigtinį prisijungimą esant vienodiems bendriesiems kiekiams, naudojant nustatytas sąlygines konstantas.

Pasirinkti produktai lemia elektronų koeficientą

Oksidacinė ir redukcinė titrimetrija naudoja nurodytą elektronų pernašos reakciją kiekiams susieti. Prieš priskirdami koeficientą nustatykite pradines būsenas, produktus ir terpę. Stebimą atsaką taip pat reikia susieti su tos reakcijos eiga; vien ryškus spalvos ar potencialo pokytis neįrodo selektyvios ir visiškos suminės reakcijos.

Pasirinktai rūgštinei redukcijai MnO₄⁻+8H⁺+5e⁻→Mn²⁺+4H₂O. Geležies oksidacija yra Fe²⁺→Fe³⁺+e⁻. Pridėjus penkis geležies žingsnius elektronai susiprastina ir gaunama MnO₄⁻+8H⁺+5Fe²⁺→Mn²⁺+4H₂O+5Fe³⁺. Abiejose pusėse grynasis krūvis yra +17 ir išlaikomi Mn, Fe, O bei H atomai.

Taigi vienas permanganatas šioje suminėje reakcijoje atitinka penkis Fe²⁺. Mn(VII) virsmo Mn(II) koeficiento negalima perkelti reakcijai su kitais mangano produktais ar kita terpe. Išgalvotas ekvivalentinis tūris 12.40 mL, kai koncentracija 0.0200 mol L⁻¹, duoda 0.2480 mmol permanganato ir 1.240 mmol Fe²⁺, pernešant 1.240 mmol elektronų.

Nurodykite, ar jodo kiekis užrašytas kaip I₂, ar kita forma

Pasirinkta suminė reakcija yra I₂+2S₂O₃²⁻→2I⁻+S₄O₆²⁻. Du tiosulfato vienetai atitinka vieną I₂; išlaikomi keturi S ir šeši O atomai bei grynasis krūvis −4 abiejose pusėse. Bendroje formalioje apskaitoje I₂ priima du elektronus.

Jei jodo turintis tirpalas vietoj to aprašomas trijodido I₃⁻ pagrindu, užrašyta suminė reakcija reagentų ir produktų apskaitoje apima papildomą jodidą: I₃⁻+2S₂O₃²⁻→3I⁻+S₄O₆²⁻. Pernešamų dviejų elektronų kiekis gali išlikti, nors viso objekto formulė ir krūvis skiriasi. Nepervardykite objektų be paaiškinimo.

Atskirame išgalvotame I₂ pagrindo modelyje 18.60 mL 0.100 mol L⁻¹ tiosulfato atitinka 1.860 mmol tiosulfato, 0.9300 mmol I₂ ir 0.9300 mmol tetrationato. Pasirinkta suminė reakcija sudaro 1.860 mmol jodido. Tikrasis jodo cheminių formų pasiskirstymas ar galutinio taško procedūra nepateikti.

Metalo ir ligando kiekių santykiai neskaičiuoja donorinių kontaktų

Etilendiamintetraacto rūgštis, EDTA, turi protonavimo būsenų ir donorinių grupių, veikiančių metalo prisijungimą. Elektronų poros donoras veikia kaip Lewiso bazė. Įprastame nurodytame vienbranduoliame analiziniame modelyje vienas ligando objektas prisijungia vieną metalo objektą; šis 1:1 santykis nėra teiginys apie vieną donorinį kontaktą ar universalus tvirtinimas apie kiekvieną EDTA struktūrą.

Pasirinktą visiškai deprotonuotą suminę reakciją užrašykite M²⁺+Y⁴⁻⇌MY²⁻. H₂Y²⁻ įvesties pagrindu M²⁺+H₂Y²⁻⇌MY²⁻+2H⁺. Abi išlaiko vieną metalą vienam ligando objektui, tačiau jų protonų kiekiai skiriasi. Metalo šalutinės reakcijos, ligando protonavimas ir konkuruojantys jonai veikia tai, ar pasirinktas modelis pagrindžia veiksmingą analizinį galutinį tašką.

Tarkime, išgalvotame 50.0 mL mėginyje pagal nustatytą veiksmingą 1:1 galutinio taško modelį vieninteliai titruojami metalai yra Ca²⁺ ir Mg²⁺. Pateiktas ekvivalentinis tūris 28.0 mL 0.0100 mol L⁻¹ EDTA duoda bendrą metalo kiekį 0.280 mmol ir bendrą medžiagos kiekio koncentraciją 0.00560 mol L⁻¹. Šis vienas atsakas atskirai nenustato Ca ir Mg.

Su nustatyta suapvalinta moline mase 100.09 g mol⁻¹ pateikimo pagrindas „kaip CaCO₃“ duoda 0.560504 g L⁻¹=560.504 mg L⁻¹. Tai metalo kiekio ekvivalentu pagrįsta masės išraiška, o ne teiginys, kad visi tie ištirpę metalai buvo tikros CaCO₃ molekulės ar kietoji medžiaga.

Protonavimas gali pakeisti veiksmingą prisijungimo stiprumą

Pasirenkamame išsamesniame originaliame idealiame modelyje pastoviomis sąlygomis nustatykite bedimensę susidarymo konstantą K_f=10¹⁰ reakcijai M²⁺+Y⁴⁻⇌MY²⁻, standartinę koncentraciją c°=1 mol L⁻¹ ir vienetinius aktyvumo koeficientus. Tegul α yra viso nesukompleksuoto ligando dalis, esanti Y⁴⁻ pavidalu palaikomo pH sąlygomis. Sąlyginė bedimensė konstanta yra K′=αK_f; jos koncentracinės formos koeficientas yra K′/c° vienetais L mol⁻¹.

Pasirinkite išgalvotas α vertes 0.00100 ir 10⁻⁷ vietoj tikrų pH verčių ar tikrų metalų konstantų. Jos duoda K′=10⁷ ir 10³. Kai bendroji metalo ir bendroji ligando koncentracijos vienodos C_T=0.00100 mol L⁻¹ ir nėra metalo šalutinių kompleksų, susidariusio komplekso koncentracija x tenkina x=(K′/c°)(C_T−x)². Laisvas metalas ir visas nesukompleksuotas ligandas abu lygūs C_T−x.

Abi prisijungusios dalys yra apytiksliai 0.990049875 ir 0.381966011: 99.0049875% ir 38.1966011%. Vienodi bendrieji kiekiai neverčia prisijungti visiškai. α vertės taikomos nesukompleksuoto ligando atsargai, o ne visam ligandui, įskaitant kompleksą. Šiam supaprastintam modeliui būtina palaikoma protonavimo aplinka ir neįtrauktos konkuruojančios cheminės dalelės.

Vienodi bendrieji metalo ir ligando kiekiai esant skirtingam sąlyginiam prisijungimui

Nustatytas α	Sąlyginė K′	Laisvas metalas / μmol L⁻¹	Prisijungęs kompleksas / μmol L⁻¹	Prisijungusi dalis
0.00100	10⁷	9.950125	990.049875	0.990049875
10⁻⁷	10³	618.033989	381.966011	0.381966011

Originalus pastovių sąlygų idealus 1:1 modelis su K_f=10¹⁰, c°=1 mol L⁻¹, vienetiniais aktyvumo koeficientais ir vienodais bendraisiais kiekiais 1.000 mmol L⁻¹. α nurodo nesukompleksuoto ligando Y⁴⁻ dalį palaikomo pH sąlygomis. Nenustatytas tikras pH, metalo konstanta ar tikras galutinis taškas; metalo šalutiniai kompleksai neįtraukti.

Teisingas koeficientas tėra viena kiekybinio metodo dalis

Oksidacijos ir redukcijos bei kompleksometrinės apskaitos gali būti veiksmingos, kai pasirinkta chemija ir stebėjimas pagrįsti. Tikroji terpė, galutinis taškas, etalonas, konkuruojančios sudedamosios dalys ir nuo laiko priklausanti elgsena lemia kiekio išvados taikymo sritį.

Bendrą dydį pateikite kaip bendrą, nebent nepriklausomi įrodymai atskiria jo komponentus. Taip pat formali subalansuota suminė reakcija ir didelė nustatyta susidarymo konstanta neįrodo visiško selektyvumo ar baigtinio laisvųjų cheminių dalelių kiekio nebuvimo kiekviename mėginyje.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Prieš susiedami kiekius suprastinkite elektronus

Naudokite pasirinktą rūgštinę permanganato–Fe²⁺ suminę reakciją ir išgalvotus 12.40 mL su 0.0200 mol L⁻¹.

Permanganato kiekis yra 0.2480 mmol.
Penki Fe²⁺ vienam MnO₄⁻ duoda 1.240 mmol geležies.
Perneštų elektronų kiekis yra 1.240 mmol.

Penkių elektronų koeficientas priklauso nurodytai suminei reakcijai su Mn²⁺ produktu.

Naudokite koeficientą I₂ pagrindu

Naudokite išgalvotus 18.60 mL 0.100 mol L⁻¹ tiosulfato.

Tiosulfato kiekis yra 1.860 mmol.
I₂ kiekis yra perpus mažesnis: 0.9300 mmol.
Tetrationato kiekis yra 0.9300 mmol.
Pasirinkto produkto jodido kiekis yra 1.860 mmol.

Išlaikomas kiekis I₂ pagrindu; pakeitus į I₃⁻ pasikeičia užrašyta jodido apskaita.

Atskirkite bendrą metalų kiekį ir rezultatų pateikimo pagrindą

Naudokite nustatytą tik Ca/Mg 1:1 galutinio taško modelį.

Bendroji metalų koncentracija yra 0.00560 mol L⁻¹.
Padauginkite iš nustatytų 100.09 g mol⁻¹ ir gaukite 0.560504 g L⁻¹.
Perskaičiuokite į 560.504 mg L⁻¹ kaip CaCO₃.
Atskiri Ca ir Mg lieka nenustatyti.

Aiškus ekvivalentinis pagrindas, neteigiant tikros CaCO₃ cheminės formos.

Naudokite baigtinį prisijungimą, užuot primetę visišką virsmą

Naudokite vienodus bendruosius kiekius 1.000 mmol L⁻¹ ir abi nustatytas sąlygines konstantas.

K′=10⁷ duoda x≈0.990049875 mmol L⁻¹.
K′=10³ duoda x≈0.381966011 mmol L⁻¹.
Kiekviename atskirame supaprastintame modelyje laisvas metalas lygus bendrajam kiekiui, atėmus x.

Skirtingos baigtinės prisijungusios dalys nepaisant to paties bendro metalo ir ligando santykio.

Pabandykite patys

Išlaikykite pasirinktą rūgštinę suminę reakciją, bet naudokite 10.00 mL 0.0200 mol L⁻¹ permanganato. Raskite išvestą Fe²⁺ kiekį.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
1.000 mmol.
Permanganato kiekis yra 0.2000 mmol, o nurodytas koeficientas penki.
Nauja bendroji Ca/Mg medžiagos kiekio koncentracija yra 0.00200 mol L⁻¹. Naudodami nustatytą CaCO₃ molinę masę pateikite ekvivalentinę masės koncentraciją.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
200.18 mg L⁻¹ kaip CaCO₃.
0.00200×100.09=0.20018 g L⁻¹; pagrindas neidentifikuoja tikrųjų cheminių dalelių.
Ar α pasirinktame sąlyginiame modelyje apima ligandą, jau prisijungusį MY²⁻ komplekse?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tai visos nesukompleksuoto ligando atsargos Y⁴⁻ dalis palaikomomis sąlygomis.
Ar 1:1 metalo ir ligando objektų santykis reiškia, kad ligandas suteikia vieną donorinį kontaktą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Objektų stechiometrija ir prisijungusių donorinių atomų skaičius yra skirtingi skaičiavimai.

Ką verta įsidėmėti

Elektronų koeficientams reikia nurodytų produktų ir terpės.
Įvardykite jodo objektą, naudojamą kiekio pagrindui.
Atskirkite ligando objektų santykius nuo donorų skaičių.
Sąlyginės konstantos taikomos apibrėžtoms laisvosioms atsargoms ir sąlygoms.
Bendras ekvivalentinis pagrindas neidentifikuoja atskirų formų.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.