GLOBAL KNOWLEDGE ARK

Chemija · Pamoka

Sisteminiai poveikiai ir neapibrėžtis klasikiniuose metoduose

Sekite tūrio, masės, galinio taško ir atskaitos poveikius kiekybiniame modelyje. Atskirkite pateiktą žinomą paklaidą nuo neapibrėžties ir naudokite teisingą grynojo dydžio vardiklį.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

  • Apskaičiuoti nepriklausomų rodmenų neapibrėžties sklidimą per skirtumą.
  • Apskaičiuoti sąlygoje nustatyto titrimetrinio koncentracijos santykio neapibrėžtį.
  • Santykinės neapibrėžties vardikliu naudoti grynąją, o ne bendrąją masę.
  • Palyginti fiksuotą galinio taško poslinkį esant skirtingiems ekvivalentiniams tūriams.
01

Matavimo funkcija nustato svarbius poveikius

Klasikinis rezultatas skaičiuojamas iš tokių dydžių kaip etaloninė vertė, titranto koncentracija, tūrių skirtumas, ėminio masė ir stechiometrinis koeficientas. Galinio taško nuokrypiui, atgavimui ir sudėčiai gali reikėti pataisų ar papildomų neapibrėžties narių. Prieš nuspręsdami, kurie poveikiai kompensuojasi ar kuris vardiklis priklauso santykinei vertei, nustatykite tikrąją funkciją.

Paklaida yra skirtumas nuo atitinkamos tikrosios ar etaloninės vertės. Matavimo neapibrėžtis apibūdina vertes, priskiriamas naudojantis turima informacija; ji nėra tikroji nežinoma paklaida. Žinomą reikšmingą poveikį galima pataisyti, tačiau pataisos neapibrėžtį ir neišspręstus reikšmingus poveikius vis tiek reikia tinkamai įvertinti. Tos pačios procedūros kartojimas nepanaikina bendro poveikio.

02

Visiškai bendras adityvus poslinkis skirtume gali kompensuotis

Išgalvotame tūrio rodmenų modelyje pradinis rodmuo yra 1.20 mL, o galutinis 21.20 mL, todėl skirtumas 20.00 mL. Kiekvienam rodmeniui priskirkite nepriklausomą standartinę neapibrėžtį 0.0300 mL. Skirtumo standartinė neapibrėžtis yra √(0.0300²+0.0300²)≈0.0424264 mL, arba 0.212132% skirtumo atžvilgiu.

Atskirai nustatykite tą patį adityvų +0.100 mL nulio poslinkį abiem rodmenims. Jis tiksliai kompensuojasi: (21.20+0.100)−(1.20+0.100)=20.00 mL. Šis algebrinis kompensavimasis priklauso nuo to, kad poveikis abiejuose rodmenyse yra tapatus ir adityvus.

Mastelio koeficiento paklaida, nuo padėties priklausantis kalibravimo poveikis ar galinio taško poslinkis yra kitoks modelis ir automatiškai nesikompensuoja. Taip pat dviejų nepriklausomų rodmenų indėlių nereikėtų laikyti tuo pačiu bendru poslinkiu. Kovariacija turi atitikti tikrąjį poveikių tarpusavio ryšį.

03

Santykis išlaiko koncentracijos ir abiejų tūrių neapibrėžtį

Neprivalomam išsamesniam nepriklausomų įvesties dydžių mokomajam modeliui pasirinkite nurodytą 1:1 reakciją su C_A=c_tV_t/V_s. Kai c_t=0.100 mol L⁻¹, V_t=20.0 mL ir V_s=25.0 mL, analitės koncentracija yra 0.0800 mol L⁻¹. Tūrių santykyje vienetai susiprastina.

Priskirkite standartines neapibrėžtis u(c_t)=0.000200 mol L⁻¹, u(V_t)=0.0500 mL ir u(V_s)=0.0300 mL. Jų santykinės standartinės neapibrėžtys yra 0.00200, 0.00250, 0.00120. Pagal mažų paklaidų pirmosios eilės modelį su nepriklausomais įvesties dydžiais ir tiksliu sąlygoje nustatytu stechiometriniu koeficientu santykinės dispersijos sudedamos.

Santykinė standartinė neapibrėžtis yra √(0.00200²+0.00250²+0.00120²)≈0.00341906420. Taigi u(C_A)≈0.000273525136 mol L⁻¹. Šis nurodytas rezultatas neapima kitų poveikių, pavyzdžiui, galinio taško modelio neapibrėžties ar bendro etalono; juos reikėtų įvertinti atskirai. Dviejų protonų koeficientas ar koreliuoti tūriai pakeistų tinkamą modelį.

04

Santykinė neapibrėžtis priklauso faktiškai naudojamam dydžiui

Atskirame svėrimo mokomajame pavyzdyje bendroji masė yra 30.100 g, o tara 30.000 g. Grynoji masė yra 0.100 g. Kai kiekvieno svėrimo nepriklausoma standartinė neapibrėžtis 0.0000300 g, u(net)=√2×0.0000300≈0.0000424264 g.

Grynosios masės santykinė standartinė neapibrėžtis yra maždaug 0.0424264%. Tą pačią neapibrėžtį padalijus iš bendrosios 30.100 g masės, vietoje to būtų gauta maždaug 0.000140952% – klaidinamai mažas skaičius analitės skaičiavimui, pagrįstam grynąja mase. Atimtis labai sumažino svarbųjį vardiklį.

Visiškai bendras adityvus nulio poslinkis šiame skirtume gali kompensuotis, tačiau nepriklausomi svėrimo poveikiai ir kiti nuo masės priklausantys indėliai turi išlaikyti tikruosius tarpusavio ryšius. Pateiktos vertės yra skaičiavimo modelis, o ne svarstyklių specifikacija ar darbo procedūra.

05

Tas pats absoliutus galinio taško nuokrypis turi skirtingą santykinį poveikį

Tarkime, kad išgalvotas žinomas teigiamas galinio ir ekvivalentinio taškų tūrių skirtumas yra +0.0800 mL, esant pastoviai apibūdintai titranto koncentracijai ir tam pačiam nurodytam stechiometriniam koeficientui. Jei galinio taško tūris naudojamas be pataisos, numanomo analitės kiekio poslinkis tikrojo ekvivalentinio kiekio atžvilgiu yra ΔV/V_eq.

Ekvivalentiniams tūriams 5.00, 10.0, 20.0, 40.0 mL santykiniai poslinkiai yra +1.60%,+0.800%,+0.400%,+0.200%. Tas pats absoliutus poslinkis sudaro didesnę mažesnio kiekio dalį. Šis uždavinys su pateikta žinoma paklaida nėra išmatuotas galinio taško sisteminis nuokrypis ar universali priežastis keisti ėminio kiekį.

Tikrai galinio taško pataisai reikia duomenų apie ženklą, dydį, stabilumą ir atitinkamą neapibrėžtį. Indikatorius, reakcijos pusiausvyra ir prietaiso atsakas gali sukurti skirtingus ryšius; vienos matricos ar režimo pataisos negalima nepastebimai taikyti visur.

Fiksuotas galinio taško poslinkis santykinį kiekį keičia skirtingai
Ekvivalentinis tūris / mLGalinio taško poslinkis / mLSantykinis kiekio poslinkis
5.00+0.0800+1.60%
10.0+0.0800+0.800%
20.0+0.0800+0.400%
40.0+0.0800+0.200%

Originalus žinomos paklaidos mokomasis modelis, kuriame galinio taško tūris viršija ekvivalentinį 0.0800 mL, titranto koncentracija pastovi, o nurodytas stechiometrinis koeficientas fiksuotas. Naudojant nepataisytą galinį tašką teigiami poslinkiai atitinka ΔV/V_eq. Nepriskirtas joks tikras metodo sisteminis nuokrypis, ėminio rekomendacija ar priimtas leistinas nuokrypis.

06

Pateikite modelį, o ne vien teiginį apie glaudumą

Išsaugokite etaloninių verčių priskyrimus, rodmenis, pataisas, galinio taško taisyklę, sveriamos medžiagos tapatybę, stechiometriją ir neapibrėžties įvertinimą. Nurodykite, ar neapibrėžtis standartinė, ar išplėstinė, ir įvardykite bet kokį aprėpties koeficientą bei pagrįstą jo interpretaciją.

Rezultato taikymo ribos kyla iš šių dokumentuotų pasirinkimų. Mažas pakartojamumo SD, kompensuotas bendras poslinkis ar palankus santykinis skaičius nepatvirtina kitų sisteminių poveikių nebuvimo ar pakankamos neapibrėžties numatytam naudojimui.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Atskirkite nepriklausomą triukšmą nuo bendro poslinkio

Naudokite 1.20/21.20 mL rodmenis ir kiekvienam nepriklausomą standartinę neapibrėžtį 0.0300 mL.

  1. Skirtumas yra 20.00 mL.
  2. Standartinė neapibrėžtis yra maždaug 0.0424264 mL.
  3. Santykinė standartinė neapibrėžtis yra maždaug 0.212132%.
  4. Visiškai bendras adityvus +0.100 mL poslinkis algebriškai kompensuojasi.

Vieno bendro poveikio kompensavimasis nepašalina nepriklausomų poveikių.

Sujunkite deklaruotas santykines dispersijas

Naudokite nustatytą 1:1 koncentracijos santykį ir nepriklausomas neapibrėžtis.

  1. Koncentracija yra 0.0800 mol L⁻¹.
  2. Santykinė standartinė neapibrėžtis yra maždaug 0.00341906420.
  3. Standartinė neapibrėžtis yra maždaug 0.000273525136 mol L⁻¹.

Pirmosios eilės neapibrėžties skaičiavimas pagal deklaruotą įvesties dydžių apimtį.

Padalykite iš grynosios masės

Naudokite bendrąją masę 30.100 g, tarą 30.000 g ir kiekvieno rodmens nepriklausomą u=0.0000300 g.

  1. Grynoji masė yra 0.100 g.
  2. u(net)≈0.0000424264 g.
  3. Santykinė u(net)≈0.0424264%.
  4. Naudojant bendrąją masę kaip vardiklį būtų gauta maždaug 0.000140952%.

Svarbusis vardiklis yra rezultate naudojamas grynasis dydis.

Normalizuokite tą patį poslinkį skirtingiems kiekiams

Naudokite žinomą +0.0800 mL poslinkį su keturiais ekvivalentiniais tūriais.

  1. Esant 5.00 mL, poslinkio dalis yra 0.0800/5.00=1.60%.
  2. Esant 10.0, 20.0, 40.0 mL, poslinkiai yra 0.800%, 0.400%, 0.200%.
  3. Šiame pasirinktame modelyje numanomas kiekio poslinkis teigiamas.

Fiksuotas absoliutus nuokrypis turi nuo kiekio priklausantį santykinį poveikį.

Pabandykite patys

  1. Naudokite tą patį žinomą +0.0800 mL galinio taško poslinkį, kai ekvivalentinis tūris 8.00 mL. Raskite santykinį kiekio poslinkį.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    +1.00%.

    0.0800/8.00=0.0100; ženklas atitinka pasirinktą teigiamą tūrio poslinkį.

  2. Naujame skirtumo modelyje abiejų nepriklausomų rodmenų standartinės neapibrėžtys yra 0.0200 mL, o išleisto tūrio skirtumas 10.0 mL. Raskite standartinę ir santykinę standartinę neapibrėžtį.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Maždaug 0.0282843 mL; 0.282843%.

    Nepriklausomų dispersijų suma duoda √2×0.0200, tada padalykite iš tikrojo skirtumo.

  3. Ar bendro adityvaus nulio poslinkio kompensavimasis įrodo, kad bendroji dauginamoji mastelio paklaida taip pat kompensuojasi?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Abiem rodmenims pritaikytas koeficientas daugina jų skirtumą; tai kitoks matavimo modelis.

  4. Ar standartinė neapibrėžtis yra tikrosios nežinomos paklaidos skaitinė vertė?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Ji apibūdina priskirtų verčių sklaidą, naudojant turimą informaciją; tikroji paklaida yra atskiras dydis.

Ką verta įsidėmėti

  • Pradėkite nuo tikrosios matavimo funkcijos.
  • Atskirkite žinomą paklaidą ir neapibrėžtį.
  • Bendri poveikiai kompensuojasi tik pagal tinkamą modelį.
  • Santykinei neapibrėžčiai naudojamas tikrasis rezultato vardiklis.
  • Galinio taško pataisoms reikia duomenų ir taikymo ribų.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.

  1. NIST TN 1297 §5: Combined Standard UncertaintyBarry N.Taylor; Chris E.KuyattŽinynasnist.govSkaityti šaltinį
  2. JCGM 100:2008 Guide to the expression of uncertainty in measurementJoint Committee for Guides in Metrology (BIPM,IEC,IFCC,ILAC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML)Žinynas · PDFbipm.orgSkaityti šaltinį
  3. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, third editionStephen L.R.Ellison; Alex Williams (editors); Eurachem/CITAC working groupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį
  4. IUPAC Gold Book: titration errorIUPAC Gold Book Joint Subcommittee; original source identified in entryŽinynasgoldbook.iupac.orgSkaityti šaltinį
  5. Fitness for Purpose of Analytical Methods, third editionHelen Cantwell (editor); Eurachem Method Validation Working GroupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį
  6. JRC: How to read our certificatesEuropean Commission Joint Research CentreŽinynascrm.jrc.ec.europa.euSkaityti šaltinį