GLOBAL KNOWLEDGE ARK

Chemija · Pamoka

Kiekybinių metodų pasirinkimas ir palyginimas

Pasirinkite ir lyginkite kiekybinius metodus pagal tą patį apibrėžtą dydį, matricą ir įrodymų reikalavimus. Derinkite tapatybę, selektyvumą, neapibrėžtį ir praktinius ribojimus, o ne rikiuokite metodus vien pagal greitį ar tradiciją.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

  • Palyginti du rezultatus su nurodytomis nepriklausomomis neapibrėžtimis.
  • Išspręsti išgalvotą dviejų atsakų medžiagos kiekio modelį.
  • Įvertinti supaprastintą fiksuotos svėrimo neapibrėžties modelį pagal duotą santykinį tikslą.
  • Atrinkti duotus variantus pagal tiriamą objektą, matricą, intervalą, neapibrėžtį ir laiką.
01

Numatytas rezultatas lemia, kokių įrodymų reikia

Klasikinis metodas gali būti tinkamas, kai cheminės savybės suteikia selektyvų, pakankamai visišką ir stebimą ryšį su numatytu dydžiu. Instrumentinis metodas gali suteikti kitokios informacijos, bet jo pavadinimas negarantuoja geresnio selektyvumo ar tinkamumo. Lyginkite tikrąją procedūrą ir jos įrodymus tiksliniam objektui bei matricai.

Klauskite, ar metodas matuoja numatytą objektą, ar procedūriškai apibrėžtą reaguojančią frakciją, ar mėginio paruošimas ją pakeičia, į kokias trukdžius sukeliančias medžiagas atsižvelgiama, koks intervalas ir neapibrėžtis pagrįsti ir kaip naudojamos atskaitos bei kontroliniai bandymai. Turima medžiaga, laikas ir ištekliai tampa svarbūs paaiškėjus rezultato reikalavimams.

Sertifikatai ir dokumentuotos procedūros gali parodyti atskaitų ir metodų apimtį, įskaitant titrimetrinį, gravimetrinį ir instrumentinį apibūdinimą. Jų buvimas nereiškia, kad kiekviena procedūra pakeičia visas kitas kiekvienai analitei ar matricai.

02

Lyginkite tą patį matuojamąjį dydį su neapibrėžtimi tuo pačiu pagrindu

Du išgalvoti nepriklausomi tos pačios nurodytos analitės, matricos ir pagrindo rezultatai yra A=4.90 mg L⁻¹ su standartine neapibrėžtimi 0.120 ir B=5.15 mg L⁻¹ su standartine neapibrėžtimi 0.160. Jų skirtumo B−A=0.250 mg L⁻¹ standartinė neapibrėžtis yra √(0.120²+0.160²)=0.200 mg L⁻¹.

Pasirinkta iliustracinė suderinamumo taisyklė naudoja |difference|≤2u(d). Riba yra 0.400 mg L⁻¹, todėl šie rezultatai atitinka tą taisyklę, o normuotas skirtumas yra 1.25. Tai nei įrodo bendro sisteminio nuokrypio nebuvimą, nei nustato, kad vienas metodas tikslesnis. Koreliuotiems rezultatams reikia kovariacijos nario.

Skirtingų cheminių formų, ekstrahuotų frakcijų ar pateikimo pagrindų rezultatų negalima padaryti lygiaverčių vien naudojant tą patį vienetą. Sutampantys skaičiai taip pat nenustato, kad abi procedūros matavo numatytą tikslinį dydį.

03

Du atsakai gali nustatyti tai, ką vienas atsakas palieka neišspręsta

Originaliame tiksliame abstrakčiame modelyje du medžiagos kiekiai n_A ir n_B prisideda prie protonų pernašos kiekio q=n_A+2n_B ir masės m=(100 g mol⁻¹)n_A+(150 g mol⁻¹)n_B. Koeficientai yra priskirtos mokomosios neįvardytų A ir B vertės, be tikro junginio ar darbo procedūros.

Kai duota q=0.00500 mol ir m=0.400 g, į masės sąryšį įstatykite n_A=q−2n_B. Tuomet m=(100 g mol⁻¹)q−(50 g mol⁻¹)n_B, todėl n_B=0.00200 mol ir n_A=0.00100 mol. Abu atkuria duotus stebėjimus.

Skaitinis koeficientų determinantas yra −50, kai medžiagos kiekiai išreikšti mol, o masė g; jis turi atitinkamą masės ir medžiagos kiekio santykio dimensiją. Nenulinis determinantas leidžia apgręžti šį tikslų supaprastintą modelį. Vienas kiekis negali vienareikšmiškai nustatyti abiejų medžiagos kiekių. Tikrajam informacijos papildomumui, tapatybei, triukšmui ir sąlygotumui vis tiek reikia įrodymų.

04

Fiksuotos neapibrėžties santykinis poveikis priklauso nuo kiekio

Atskirame išgalvotame dviejų svėrimų modelyje kiekvienas rodmuo turi nepriklausomą standartinę neapibrėžtį 0.0500 mg, todėl u(net)=√2×0.0500≈0.0707107 mg. Esant grynosioms masėms 2.00 ir 50.0 mg, santykinės standartinės neapibrėžtys yra apytiksliai 3.53553% ir 0.141421%.

Jei vienintelis duotas modelio kriterijus būtų ne didesnė kaip 1.00% santykinė standartinė neapibrėžtis, algebrinė mažiausia grynoji masė būtų u(net)/0.0100≈7.07107 mg. Tai modelio palyginimas, o ne tikra rekomenduojama mažiausia bandinio masė ar visas gravimetrijos įvertinimas.

Tikras homogeniškumas, fazės tapatybė, atgavimas, matricos poveikiai ir atskaitų indėliai gali kelti papildomų reikalavimų. Didesnis kiekis gali sumažinti vieną santykinę neapibrėžtį, bet kiti ribojimai liks neišspręsti.

05

Greitas glaudžius rezultatus teikiantis metodas netinkamam objektui neatsako į klausimą

Pasirinkite išgalvotą tikslą: simbolinės A masės koncentraciją matricoje M intervale 1–10 mg L⁻¹, kai didžiausia standartinė neapibrėžtis 0.100 mg L⁻¹, o didžiausias laikas 60 min. Keturi anoniminiai variantai pateikti kaip jau įvertinti savo nurodytose apimtyse; tai mokomieji duomenys, o ne tikrų metodų reitingas.

Visi duoti intervalai apima tikslinį intervalą. Variantas A matuoja A matricoje M su u=0.150 mg L⁻¹ ir 10 min laiku; jis neatitinka neapibrėžties kriterijaus. B matuoja A matricoje M su u=0.0800 ir 40 min laiku, atitikdamas visus duotus kriterijus. C turi u=0.0200 ir 5 min laiką, bet matuoja kitą objektą B. D turi u=0.0400 ir 20 min laiką, bet validuotas tik kitai matricai N.

Tik variantas B atitinka šį nurodytą reikalavimų rinkinį. Greičiausias ar mažiausios neapibrėžties skaičius šiame uždavinyje priklauso netinkamai apimčiai. Papildomi reikalavimai ar nepilni validavimo įrodymai galėtų pakeisti sprendimą; lentelė nėra universali pirmenybė vienam metodui.

Rinkitės duotą variantą pagal apimtį ir skaitinį veiksmingumą
VariantasObjektas / matricaDuota standartinė neapibrėžtis / mg L⁻¹Duotas laikas / minĮvertinimas šiam tikslui
AA / M0.15010Neatitinka neapibrėžties kriterijaus
BA / M0.080040Atitinka visus duotus kriterijus
CKitas B / M0.02005Kitas cheminis objektas
DA / kita N0.040020Kita validuota matrica

Originalus anoniminių variantų uždavinys. Tikslas – simbolinės A masės koncentracija matricoje M intervale 1–10 mg L⁻¹, didžiausia standartinė neapibrėžtis 0.100 mg L⁻¹ ir didžiausias laikas 60 min. Kiekvieno duoto varianto intervalas apima tikslinį intervalą; tik B atitinka visus nurodytus kriterijus. Tai išgalvotos įvertintos apimtys ir vertės, o ne teiginiai apie tikrus metodus.

06

Paaiškinkite ir įrodymus, ir likusius jų ribotumus

Užrašykite numatytą dydį, apimtį, veiksmingumo kriterijus, atskaitas ir pasirinktos procedūros priežastis. Lygindami metodus, išsaugokite mėginių atitiktį, pagrindo perskaičiavimus, neapibrėžtis ir koreliacijas, o ne tik pateikite nugalėtoją.

Pagrįstas metodo pasirinkimas leidžia rezultatą interpretuoti ir peržiūrėti. Klasikiniai medžiagos kiekių sąryšiai, atskyrimo elgsena ir prietaisų atsakai suteikia naudingų įrodymų, kai jie susieti su tikruoju analitiniu klausimu.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Naudokite skirtumo neapibrėžtį

Palyginkite nurodytus nepriklausomus rezultatus A ir B.

  1. Skirtumas yra 0.250 mg L⁻¹.
  2. u(d)=0.200 mg L⁻¹.
  3. Pasirinkta 2u(d) riba yra 0.400.
  4. Normuotas skirtumas yra 1.25.

Suderinamumas pagal šią taisyklę, be universalaus metodo pranašumo ar sisteminio nuokrypio atmetimo.

Naudokite abi nepriklausomas tikslias atsako lygtis

Naudokite q=0.00500 mol ir m=0.400 g su priskirtais koeficientais.

  1. n_B=(0.500−0.400)/(50 g mol⁻¹)=0.00200 mol.
  2. n_A=0.00500−2×0.00200=0.00100 mol.
  3. Abu atkuria duotus q ir m.

Du nustatyti medžiagos kiekiai nurodytame tiksliame modelyje; vieno atsako vis dar nepakanka.

Normuokite fiksuotą neapibrėžtį grynosios masės atžvilgiu

Naudokite u(net)≈0.0707107 mg.

  1. Esant 2.00 mg, santykinė u≈3.53553%.
  2. Esant 50.0 mg, santykinė u≈0.141421%.
  3. Pagal duotą vienintelį 1.00% modelio kriterijų minimumas yra apie 7.07107 mg.

Apibrėžtos apimties aritmetinis palyginimas, o ne išsami mėginių ėmimo ar metodo rekomendacija.

Patikrinkite kiekvieną duotą reikalavimą

Naudokite anoniminį tikslo ir variantų uždavinį.

  1. A neatitinka duoto neapibrėžties kriterijaus.
  2. C matuoja kitą objektą.
  3. D turi kitą validuotą matricą.
  4. B atitinka duotus objekto, matricos, intervalo, neapibrėžties ir laiko kriterijus.

Pagal nurodytą informaciją ir reikalavimus tinka tik B.

Pabandykite patys

  1. Palikite tuos pačius dviejų atsakų koeficientus, bet naudokite q=0.00300 mol ir m=0.250 g. Raskite n_A ir n_B.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Abu 0.00100 mol.

    n_B=(0.300−0.250)/50=0.00100 mol; įstatykite į q, kad rastumėte n_A.

  2. Naudokite tą pačią fiksuotą dviejų svėrimų u(net), kai grynoji masė 10.0 mg. Raskite santykinę standartinę neapibrėžtį.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Apytiksliai 0.707107%.

    0.0707107/10.0×100 duoda santykinę vertę šiame modelyje.

  3. Jei variantų uždavinyje pakeičiama tik laiko riba į 30 min, ar B vis dar tinka?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Duotas jo laikas yra 40 min; pakeistas reikalavimas keičia apibrėžtos apimties sprendimą.

  4. Ar du rezultatai mg L⁻¹ būtinai matuoja tą pačią cheminę formą ir pateikiami tuo pačiu pagrindu?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Vien vienetai nenustato objekto, matricos, ekstrahuotos frakcijos ar pagrindo lygiavertiškumo.

Ką verta įsidėmėti

  • Rinkitės pagal numatytą dydį ir matricą.
  • Lyginkite rezultatus tuo pačiu pagrindu, atsižvelgdami į neapibrėžtį.
  • Papildomiems atsakams reikia tinkamos nepriklausomos informacijos.
  • Fiksuotos neapibrėžties santykinis poveikis priklauso nuo kiekio.
  • Dokumentuokite pasirinkimo apimtį ir įrodymus.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.

  1. Fitness for Purpose of Analytical Methods, third editionHelen Cantwell (editor); Eurachem Method Validation Working GroupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį
  2. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, third editionStephen L.R.Ellison; Alex Williams (editors); Eurachem/CITAC working groupŽinynas · PDFeurachem.orgSkaityti šaltinį
  3. NIST TN 1297 §5: Combined Standard UncertaintyBarry N.Taylor; Chris E.KuyattŽinynasnist.govSkaityti šaltinį
  4. JCGM 100:2008 Guide to the expression of uncertainty in measurementJoint Committee for Guides in Metrology (BIPM,IEC,IFCC,ILAC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML)Žinynas · PDFbipm.orgSkaityti šaltinį
  5. JRC: How to read our certificatesEuropean Commission Joint Research CentreŽinynascrm.jrc.ec.europa.euSkaityti šaltinį
  6. EURONORM CRM 880-1 certificate distributed by BAMEuropean Coal and Steel Community/ECISS participating institutions; IRSID France; German Iron and Steel CRM Working Group; Bureau of Analysed Samples,UK; BAM distributorŽinynas · PDFwebshop.bam.deSkaityti šaltinį
  7. IUPAC Gold Book: conductometric titrationIUPAC Gold Book Joint Subcommittee; original source identified in entryŽinynasgoldbook.iupac.orgSkaityti šaltinį
  8. OpenStax Chemistry 2e: 4.5 Quantitative Chemical AnalysisPaul Flowers; Klaus Theopold; Richard Langley; William R.RobinsonŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
  9. NIST SRM 84L Potassium Hydrogen Phthalate Acidimetric Primary Standard certificateCarlos A.Gonzalez, Chief Chemical Sciences Division; Steven J.Choquette, Office of Reference Materials Director; National Institute of Standards and Technology,USAŽinynas · PDFtsapps.nist.govSkaityti šaltinį
  10. NMIJ CRM 4603-a Potassium Hydrogen Phthalate for Quantitative NMR (1H), reference certificateNational Metrology Institute of Japan,AIST; ISHIMURA Kazuhiko, AIST President (signatory)Žinynas · PDFunit.aist.go.jpSkaityti šaltinį