Chemija · Pamoka

Apytiksliai elektroninės sandaros metodai ir DFT

Atskirkite elektronų ir sukinio įvesties duomenis, fiksuotą variacinį modelį, subalansuotą reakcijos apskaitą ir skaitinę konvergenciją.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atskirai suskaičiuoti elektronus ir pasirinktų sukinio būsenų užpildymus.
Palyginti įdėtąsias bandomąsias erdves tam pačiam ermitiniam Hamiltono operatoriui.
Prieš sujungiant elektroninius ir šiluminius indėlius, subalansuoti priskirtą reakciją.
Atskirti skaitinį tikslinimą nuo fizikinio modelio pakeitimo.

Elektroninės sandaros skaičiavimas prasideda nuo fizikinio modelio

Elektroniniam skaičiavimui reikia branduolių rūšių ir padėčių, elektronų skaičiaus, sukinio apibrėžties bei kitų svarbių sąlygų. Dažnai naudojamame fiksuotų branduolių artinyje elektroninis uždavinys sprendžiamas pasirinktoms branduolių padėtims. Branduolių judėjimui ar kitiems reiškiniams reikia papildomo nagrinėjimo.

Krūvio būsena ir sukinio būsena yra skirtingos charakteristikos. Kad pateiktą elektroninę energiją būtų galima palyginti su kitu rezultatu, taip pat reikia žinoti metodą, atskaitos susitarimą ir skaitinius nustatymus.

Įvesties būsenoms ir variaciniams palyginimams reikia fiksuoto uždavinio

CO užpildymo pavyzdyje krūvis ir multipletiškumas nurodomi nepriklausomai. Pašalinus elektroną pasikeičia bendras elektronų skaičius; pasirinkus kitokį multipletiškumą pasikeičia sukinio apskaita. Nė vienas iš šių veiksmų vien dėl apskaitos nenustato energijų eiliškumo. Skaičiavimui taip pat reikėtų fiksuotų branduolių padėčių, sąveikų ir elektroninio metodo.

Atskira dviejų būsenų matrica iliustruoja variacinį principą jo ribotoje taikymo srityje. Didesnė įdėtoji bandomoji erdvė apima kiekvieną anksčiau leistą vektorių, todėl jos minimumas tam pačiam Hamiltono operatoriui negali būti didesnis. Griežtam sumažėjimui reikia naudingos papildomos laisvės; praktiniame atvejyje nulinis ryšys sumažėjimo nesukelia.

Apytiksliai mainų ir koreliacijos aprašai, pseudopotencialai bei skaitiniai atvaizdavimai gali pakeisti uždavinį arba jo įgyvendinimą. Variacinis teiginys apie vieną fiksuotą ermitinį operatorių negali patvirtinti kiekvieno palyginimo, pažymėto tuo pačiu programinės įrangos ar metodo pavadinimu.

Artinys ir skaitinis atvaizdavimas atlieka skirtingus vaidmenis

Baigtinė bazė arba tinklelis skaitiškai atvaizduoja funkcijas. Pasirinktas fizikinis artinys papildomai nustato, kaip aprašomos sąveikos ir koreliacija. Tobulinant skaitinį atvaizdavimą automatiškai nepašalinamos visos fizikinio modelio paklaidos.

Konvergencijos patikroje keičiami tinkami skaitiniai nustatymai, išlaikant apibrėžtą tikslinį uždavinį. Sutapimas leistino nuokrypio ribose pagrindžia tą patikrą, o ne kiekvienos savybės tikslumą. Energijas lyginkite nuosekliu pagrindu ir pagal tą pačią cheminę apskaitą.

Rezultatas gali būti skaitiškai nuoseklus, bet jo reikšmė vis tiek ribota

Formalioje nitrilo virtimo aminu apskaitoje išlaikomas visas atomų, krūvio ir elektronų kiekis, įskaitant dvi H₂ molekules. Priskirtos elektroninės energijos turi būti sujungtos pagal tą stechiometriją. Standartinės būsenos ir šiluminės pataisos tada atsako į kitą klausimą negu grynasis elektroninės energijos skirtumas.

Originaliame tikslinimo pavyzdyje pateikta tiksli ribinė išraiška, todėl galima apskaičiuoti ir nuoseklius pokyčius, ir žinomas mokomojo modelio paklaidas. Tikruose skaičiavimuose šių išskirtinių žinių paprastai neturima. Mažas pokytis tarp dviejų nustatymų pagrindžia konkrečią konvergencijos patikrą; paprastai jis neįrodo tikslios paklaidos ribos.

Skaitinė konvergencija viename fizikiniame artinyje nepanaikina to artinio ribotumų. Atskiras modelis gali konverguoti į kitokią ribą. Tinkamuose palyginimuose reikėtų nurodyti tikslinę savybę, cheminę būseną, atskaitos susitarimus ir visų etaloninių duomenų neapibrėžtį.

Nuoseklus pokytis ir žinoma mokomojo modelio paklaida remiasi skirtingomis atskaitos vertėmis

Tikslinimas g	Priskirta E / E_h	Žinoma paklaida / kJ mol⁻¹	Pokytis nuo ankstesnės eilutės / kJ mol⁻¹
2	-76.412	21.003997	Ankstesnės eilutės nėra
4	-76.418	5.250999	15.752998
8	-76.4195	1.312750	3.938249
16	-76.419875	0.328187	0.984562
32	-76.41996875	0.082047	0.246141

Originali priskirta išraiška E(g)=−76.420+0.032/g² E_h. Ribinė paklaida žinoma, nes funkcija nustatyta sąlygoje; neteigiama, kad pasiekta tikros programinės įrangos konvergencija. Vertėms naudojamas centrinės CODATA 2022 hartrio vertės perskaičiavimas.

Tankio funkcionalo metodai naudoja tankiu grindžiamą sistemą

Tankio funkcionalo teorija savo formaliose taikymo ribose susieja pagrindinės būsenos savybes su elektronų tankiu. Praktiniuose skaičiavimuose naudojami artiniai ir skaitinės procedūros, įskaitant pasirinktą mainų ir koreliacijos aprašą. Skirtingi artiniai skirtingose sistemose ir skirtingoms savybėms gali veikti nevienodai.

Orbitalėmis grindžiami įgyvendinimai suteikia naudingas skaičiavimo konstrukcijas. Orbitalės vertė, pagrindinės būsenos energijų skirtumas, laisvoji energija ir išmatuotas spektrinis šuolis yra skirtingi dydžiai. Norint juos susieti gali reikėti papildomų prielaidų.

Elektroniniam rezultatui reikia patikrintos interpretacijos

Skaičiavimas gali palyginti apibrėžtas struktūras, būsenas ar reakcijas pagal taikomą metodą. Reakcijos energijai reikia subalansuotos cheminės apskaitos ir suderinamų atskaitos būsenų. Geometriją, elektroninę energiją, šilumines pataisas, tirpiklio aprašą ir kitus indėlius būtina išlaikyti atskirai atpažįstamus.

Kur tinkama, naudokite tinkamus etaloninius duomenis arba aukštesnio lygmens palyginimus, pripažindami jų pačių neapibrėžtį ir taikymo ribas. Toliau pateikti originalūs palyginimai yra priskirtos energijos ir konvergencijos sekos; jie nėra patvirtintas tikros reakcijos ar spektro skaičiavimas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Krūvis ir sukinys yra atskiri įvesties duomenys

Fiksuotiems CO branduoliams palyginkite neutralų CO, parinkę singletinį multipletiškumą, ir CO⁺, parinkę dubletinį multipletiškumą. Taikykite kolinearinį didžiausio M_S užpildymo susitarimą. Kokie elektronų ir sukinio skaičiai gaunami?

Branduolių krūvių suma yra 6 + 8 = 14. Pagal N_e=ΣZ−Q neutralus CO turi 14 elektronų, o jo katijonas – 13. Formali išraiška CO→CO⁺+e⁻ išlaiko C/O branduolius ir subalansuoja krūvį: 0=+1−1.
Multipletiškumas yra 2S+1. Pasirinktam singletui S=0; iš n_α+n_β=14 ir n_α−n_β=0 gaunama 7/7. Pasirinktam dubletui S=1/2; suma 13 ir skirtumas vienas duoda 7/6.
Šie pasirinkti įvesties duomenys neapskaičiuoja pagrindinės būsenos, santykinio stabilumo ar jonizacijos energijos. Vien ši užpildymo apskaita taip pat nepatvirtina S² tikrinės būsenos ir neapima sukinio ir orbitos sąveikos.

Neutrali molekulė: 14 elektronų, pasirinktas S=0, užpildymai 7/7. Katijonas: 13 elektronų, pasirinktas S=1/2, užpildymai 7/6.

Vienos fiksuotos bandomosios erdvės didinimas

Dviem ortonormuotoms simbolinėms bazinėms būsenoms priskirkite realiąją ermitinę matricą H=[[-1.85,−0.18],[−0.18,−1.42]] E_h. Palyginkite vien pirmąjį bazinį vektorių su visa dviejų būsenų erdve.

Vienmatis Relėjaus santykis yra −1.85 E_h. Kai a=−1.85, d=−1.42 ir b=−0.18, tikrinės vertės yra (a+d)/2 ± √[((a−d)/2)²+b²].
Visos erdvės vertės yra −1.915401498 ir −1.354598502 E_h. Jų suma yra −3.27 E_h, o sandauga – 2.5946 E_h²; jos atitinka pėdsaką ir determinantą.
Minimumas sumažėja 0.065401498 E_h. Šiame palyginime naudojamas tas pats Hamiltono operatorius ir įdėtosios bandomosios erdvės. Juo neteigiama, kad savavališkai keičiant funkcionalą, modelį ar skaitinius nustatymus apytiksliuose tankio funkcionalo skaičiavimuose kiekviena energija privalo mažėti.

Dviejų būsenų minimumas yra −1.915401498 E_h; lyginant fiksuotas įdėtąsias erdves jis sumažėja 0.065401498 E_h.

Reakcijos energijai reikia subalansuotos apskaitos

Naudokite formalią neutralių dalelių lygtį CH₃−C≡N + 2 H−H → CH₃−CH₂−NH₂. Etannitrilui, H₂ ir etanaminui priskirkite suderinamas dujinės fazės mokomojo modelio energijas −132.314, −1.113 ir −134.551 E_h. Esant 320.0 K priskirkite ΔZPE=+6.80 kJ mol⁻¹, papildomą šiluminės entalpijos indėlį +4.60 kJ mol⁻¹ ir ΔS=−0.0520 kJ mol⁻¹ K⁻¹. Raskite ΔE_el, ΔH ir ΔG užrašytai reakcijai.

Abiejose pusėse yra C₂H₇N, nulinis krūvis ir 26 elektronai. Reagentai turi 22 + 2×2 = 26 elektronų; produktas turi 2×6 + 7 + 7 = 26. Šis visas formalus balansas nenustato reakcijos atlikimo tvarkos ar tikrosios išeigos.
ΔE_el=−134.551−(−132.314)−2(−1.113)=−0.011000 E_h. Naudojant centrinę CODATA 2022 hartrio vertę ir tikslų N_A, E_hN_A/1000≈2625.49964 kJ mol⁻¹, todėl gaunama −28.8804960 kJ mol⁻¹. Hartrio vertė yra matuojamos konstantos įvertis, o ne tiksli SI konstanta.
ΔH=−28.8804960 + 6.80 + 4.60 = −17.4804960 kJ mol⁻¹. ZPE ir papildomas šiluminis narys laikomi atskirai, kad nė vienas nebūtų įskaičiuotas dukart.
ΔG=ΔH−TΔS=−17.4804960−320.0(−0.0520)=−0.8404960 kJ mol⁻¹. Priskirti suderinami būsenų susitarimai yra svarbūs. Iš šio ΔG neseka jokia išvada apie greitį, mechanizmą ar kinetinį įmanomumą.

Priskirtos ΔE_el=−28.8804960, ΔH=−17.4804960 ir ΔG=−0.8404960 kJ mol⁻¹ vertės užrašytai reakcijai.

Skaitinis sutapimas palieka modelio paklaidą atskirai

Priskirkite E(g)=−76.420 + 0.032/g² E_h teigiamam bedimensiam tikslinimo indeksui g. Palyginkite g=2,4,8,16,32, taikydami 0.500 kJ mol⁻¹ leistiną nuoseklių pokyčių nuokrypį. Atskiro modelio ribinė energija yra −76.414 E_h. Kas nustatoma?

Energijos yra −76.412, −76.418, −76.419500, −76.419875 ir −76.41996875 E_h. Pokytis g=4→8 yra 0.001500 E_h, arba 3.93824946 kJ mol⁻¹.
Pokytis g=8→16 yra 0.000375 E_h, arba 0.984562365 kJ mol⁻¹. Pokytis g=16→32 yra 0.00009375 E_h, arba 0.246140591 kJ mol⁻¹; tai pirmoji pateikta pora, kurios pokytis mažesnis už 0.500.
Tikroji šios išgalvotos funkcijos paklaida ties g=32 yra 0.00003125 E_h, arba 0.082046864 kJ mol⁻¹. Tai žinome tik todėl, kad buvo priskirta jos tiksli ribinė funkcija; vien nuoseklus sutapimas nėra bendroji griežta paklaidos riba.
Abiejų priskirtų modelių ribos skiriasi 0.006000 E_h, arba 15.7529978 kJ mol⁻¹. Tikslinant g viename modelyje šis atskiras modelių skirtumas nepašalinamas. g nėra tikra programinės įrangos ribinė vertė ar bazės dydis.

Pirmoji pateikta reikalavimą atitinkanti nuosekli pora yra 16→32; išlieka atskiras 15.7529978 kJ mol⁻¹ modelių ribų skirtumas.

Pabandykite patys

Neutraliam CO pasirinkite tripletą vietoje singleto pagal tą patį didžiausio M_S susitarimą. Raskite N_e, S, n_alpha, n_beta.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
N_e=14, S=1, n_α=8 ir n_β=6.
Pakeitus pasirinktą sukinio apibrėžtį grynasis krūvis ar branduolių sudėtis nepasikeičia.
Palikite abi įstrižainės vertes, bet neįstrižaininį ryšį nustatykite lygų nuliui. Kokie yra dviejų būsenų minimumas ir sumažėjimas pirmosios bandomosios būsenos atžvilgiu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Minimumas −1.85 E_h, sumažėjimas nulinis, viršutinė tikrinė vertė −1.42 E_h.
Padidinus įdėtąją bandomąją erdvę minimumas tam pačiam ermitiniam Hamiltono operatoriui negali padidėti, tačiau griežtas sumažėjimas negarantuojamas.
Palikite priskirtas energijas ir pataisas, bet esant 320.0 K naudokite Delta S = -0.0400 kJ mol-1 K-1. Raskite Delta G užrašytai reakcijai.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
ΔG=−4.6804960 kJ mol⁻¹ užrašytai reakcijai.
Pasikeičia tik -T Delta S narys. Formalus atomų ir krūvio balansas bei elektroninė reakcijos energija išlieka.
Sugriežtinkite tik leistiną nuoseklių pokyčių nuokrypį iki 0.100 kJ/mol ir pridėkite g = 64. Kuri naujai pateikta pora atitinka reikalavimą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
32→64 atitinka reikalavimą: pokytis 0.061535148 kJ mol⁻¹; žinoma mokomojo modelio paklaida ties 64 yra 0.020511716 kJ mol⁻¹.
Griežtesnei skaitinei patikrai gali reikėti didesnio tikslinimo indekso, o atskiras priskirtų modelių ribų skirtumas išlieka.

Ką verta įsidėmėti

Krūvis lemia elektronų skaičių; pasirinktas multipletiškumas nurodo atskirą sukinio sąlygą.
Variaciniam palyginimui reikia to paties Hamiltono operatoriaus ir įdėtųjų erdvių.
Elektroninės energijos, entalpijos ir Gibso energijos apskaitai reikia suderinamos stechiometrijos ir atskaitos būsenų.
Skaitinio atvaizdavimo konvergencija nepašalina visų fizikinio modelio paklaidų.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.