Chemija · Pamoka

Jėgų laukai, molekulinė mechanika ir modelių prielaidos

Apskaičiuokite duotas potencinės energijos funkcijas, jų gradientus ir stacionariuosius taškus, nepainiodami optimizavimo su būsenų atranka.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Diferencijuoti harmoninę energiją, naudojant suderinamus jėgos vienetus.
Rasti Lennardo–Joneso minimumą ir interpretuoti energijos atskaitą.
Apskaičiuoti susietą gradientą ir patikrinti kvadratinės formos stabilumą.
Atskirti nusileidimo žingsnį nuo fizinės dinamikos ar pusiausvirosios populiacijos.

Jėgų laukas yra priskirtas potencinės energijos modelis

Molekulinės mechanikos modelis apskaičiuoja energiją pagal koordinates ir priskirtą funkcinę formą bei parametrus. Ryšius aprašantys nariai gali nusakyti ryšių ilgius, kampus ir sukimo kampus; nesurištųjų sąveikų nariai gali aprašyti sąveikas tarp pasirinktų centrų. Kiekviename modelyje pasirenkama, kokius laisvės laipsnius ir sąveikas jis vaizduoja.

Į spyruoklę panašus ryšio narys iliustruoja vietinės deformacijos energiją. Jis savaime neaprašo ryšio nutrūkimo, elektronų persitvarkymo ar visų cheminių reakcijų. Kai kurie modeliai leidžia aprašyti papildomus reiškinius, todėl nurodykite tikrąjį modelį, o ne laikykite visus jėgų laukus vienodais.

Duota funkcija leidžia patikrinti jos prielaidas

Pradiniame harmoniniame pavyzdyje atstumas laikomas viena skaliarine koordinate. Pagal šią simetrišką funkciją vienodo dydžio ištempimas ir suspaudimas turi vienodą energiją, bet priešingą radialinę jėgą. Kvadratinė forma yra vietinis modelis; ekstrapoliuojant ją į bet kokį atstumą nebūtų gauta cheminės disociacijos kreivė.

Atskirame simboliniame centrų poros modelyje ε ir σ priskiriami nepaslinktai Lennardo–Joneso funkcijai. Jos nulis ties σ išplaukia iš energijos atskaitos susitarimo; nuolydis ten nelygus nuliui. Ties 2^(1/6)σ jėga išnyksta, o energija pasiekia −ε. Nurodyti funkcinę formą svarbiau nei suteikti pažįstamą modelio pavadinimą.

Atliekant visą skaičiavimą, parametrų kilmė, įtrauktos sąveikos, nukirtimo ribos, elektrostatika, kraštinės sąlygos ir neįtraukti poveikiai turi įtakos rezultato prasmei. Toliau pateiktai porai sąmoningai nepriskiriama nė viena iš šių papildomų dedamųjų ir ji neatitinka jokio konkretaus tikro atomo.

Duotame poros modelyje energija ir jėga atsako į skirtingus klausimus

Priskirta U / kJ mol⁻¹

Atstumas r / nm

Duoti centrų poros atvejai
— Duotas potencialas

Pagrindiniai duomenys

Atstumas r / nm	Priskirta U / kJ mol⁻¹
0.32	0 · Duoti centrų poros atvejai
0.3591878554589994	-0.75 · Duoti centrų poros atvejai
0.4	-0.5802735697919998 · Duoti centrų poros atvejai

Originalus nepaslinktas Lennardo–Joneso centrų poros modelis, kuriame ε=0.750 kJ mol⁻¹, σ=0.320 nm ir U(∞)=0. Apskritimai žymi σ, minimumą ir 0.400 nm; brūkšninė kreivė vaizduoja šios duotos funkcijos skaičiavimą. Ji neatspindi išmatuotų atomų parametrų ar cheminio ryšio.

Jėgos išplaukia iš duotos energijos gradiento

Jėga yra potencinės energijos neigiama išvestinė arba neigiamas gradientas atitinkamos padėties atžvilgiu. Koordinačių, energijos ir jėgos vienetai turi būti suderinami. Pagal nurodytą diferencijuojamą modelį minimume gradientas lygus nuliui, bet vien to nepakanka platesniam stabilumui ar cheminiam pagrįstumui nustatyti.

Skaitine išvestine galima patikrinti realizuotą jėgos skaičiavimą tinkamame žingsnio dydžių intervale. Sutapimas patikrina to modelio išvestinės skaičiavimą; jis nenustato, kad potencialas atkuria tikrą chemiją.

Koordinačių sąsaja ir keli minimumai keičia interpretaciją

Dviejų koordinačių kvadratinėje funkcijoje sąsajos narys prisideda prie abiejų gradiento komponenčių. Nagrinėjant tik atskirus x ir y spyruoklių narius, šie indėliai praleidžiami. Teigiamai apibrėžta Hesse matrica nustato šio duoto kvadratinio minimumo stabilumą, o išvestinės patikra tikrina skaičiavimo nuoseklumą. Nė vienas jų nepatvirtina tikros molekulės aprašymo tikslumo.

Dviejų duobių pavyzdyje yra du vienodi minimumai ir centrinis maksimumas. Vienas nusileidimo žingsnis iš teigiamos q reikšmės juda vieno minimumo link. Pradėjus kitur, galima patekti kitur; optimizavimo kelias nėra fizinė laiko trajektorija. Vien energijos paviršius taip pat neapibrėžia statistinių svorių ir temperatūros.

Kadangi apibendrintoji koordinatė q yra bedimensė, jos gradientas turi energijos vienetus. Optimizavimo koeficientas suteikia atvirkštinės energijos vienetą, reikalingą bedimensiam atnaujinimui. Kiekvieną neigiamą gradientą vadinant jėga niutonais, būtų prarastas koordinačių susitarimas.

Parametras priklauso savo mokymo ir taikymo sričiai

Parametrus galima priderinti ar kitaip priskirti naudojant pasirinktas molekulių klases ir stebėjimus. Sujungus narius ar parametrus iš nesuderinamų susitarimų, gali pasikeisti modelio prasmė. Aiškiai nurodykite krūvius, derinimo taisykles, atomų tipus ir kraštinių sąlygų taikymą.

Geras vieno duomenų rinkinio atitikimas negarantuoja pritaikomumo kitoms cheminėms būsenoms, aplinkoms ar savybėms. Tikrinkite tinkamus nepriklausomus atvejus ir nurodykite žinomus neįtrauktus poveikius, įskaitant poliarizaciją ar reakcinius pokyčius, kai tai aktualu.

Rasti minimumą nėra tas pats, kas nustatyti populiaciją

Optimizavimas pagal tam tikrą procedūrą artėja prie stacionariosios struktūros ar mažesnės priskirtos energijos. Gali būti keli minimumai, o rezultatas gali priklausyti nuo pradinių koordinačių ir metodo. Viena optimizuota geometrija nėra visas pusiausvirasis ansamblis.

Nuo temperatūros priklausančios populiacijos apima prieinamas būsenas ir atitinkamus statistinius svorius pagal pasirinktą modelį. Toliau pateikti originalūs energijos pavyzdžiai atskiria modelio skaičiavimą, išvestines ir populiacijas, nepretenduodami numatyti tikros molekulės struktūros pagal išgalvotą potencialą.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Harmoninė jėga turi kryptį

Tarkime, kad U(r)=k(r−r₀)²/2, kur k=620 kJ mol⁻¹ nm⁻², r₀=0.145 nm ir r=0.159 nm. Teigiamą radialinę jėgą apibrėžkite kaip linkusią didinti atstumą. Raskite energiją ir jėgą.

Ištempimas yra 0.0140 nm. U=620×0.0140²/2 = 0.0607600 kJ mol⁻¹.
Fᵣ=−dU/dr=−k(r−r₀)=−8.680 kJ mol⁻¹ nm⁻¹. Pagal šį skaliarinį susitarimą neigiamas ženklas reiškia polinkį mažinti atstumą.
Naudojant tikslią Avogadro konstantą N_A=6.02214076×10²³ mol⁻¹, vienas kJ mol⁻¹ nm⁻¹ atitinka 1000/(N_A×10⁻⁹) N vienai priskirtai porai. Taigi Fᵣ=−14.4135 pN.
Šis duotas vietinis harmoninis potencialas nesuteikia nei ryšio nutrūkimo kreivės, nei tikro ryšio parametro. Jėgoms, veikiančioms du atomus Dekarto koordinačių sistemoje, taip pat reikėtų pasirinkto padėties ir krypties susitarimo.

U=0.0607600 kJ mol⁻¹; Fᵣ=−8.680 kJ mol⁻¹ nm⁻¹ arba −14.4135 pN vienai porai.

Nulinė energija nebūtinai reiškia nulinę jėgą

Tarkime, kad nepaslinktas izoliuotų centrų potencialas yra U(r)=4ε[(σ/r)¹²−(σ/r)⁶], ε=0.750 kJ mol⁻¹ ir σ=0.320 nm, o U(∞)=0. Raskite jo minimumą ir palyginkite r=σ su r=0.400 nm.

Radialinė jėga yra Fᵣ=24ε/r[2(σ/r)¹²−(σ/r)⁶]. Išsprendus Fᵣ=0 gaunama r_min=2^(1/6)σ=0.359187855 nm, kur U=−ε=−0.750 kJ mol⁻¹.
Kai r=σ, U=0, bet Fᵣ=24ε/σ=+56.25 kJ mol⁻¹ nm⁻¹. Pasirinkta energijos atskaita ir išvestinė atsako į skirtingus klausimus.
Ties 0.400 nm, U=−0.580273570 kJ mol⁻¹ ir Fᵣ=−5.61172709 kJ mol⁻¹ nm⁻¹. Pagal šį radialinį susitarimą duota sąveika yra traukos pobūdžio.
Abu centrai yra simboliniai. Nėra priskirta nukirtimo riba, maišymo taisyklė, tirpiklis ar daugiadalelės sąveikos narys. Šios vertės nenumato išmatuotos disociacijos energijos ir nenustato tikro cheminio ryšio.

Minimumas ties 0.359187855 nm; esant nulinei energijai ties σ, jėga vis dar teigiama.

Susietam potencialui reikia abiejų gradiento komponenčių

Naudokite U=kₓΔx²/2 + kᵧΔy²/2 + aΔxΔy, kur Δx=x−0.030 nm ir Δy=y+0.020 nm. Priskirkite kₓ=400, kᵧ=250 ir a=80, visus kJ mol⁻¹ nm⁻² vienetais. Ties x=0.050 nm, y=0.010 nm raskite energiją, jėgą ir stacionariojo taško vietinį stabilumą.

Δx=0.020 nm ir Δy=0.030 nm. U=0.0800 + 0.1125 + 0.0480 = 0.2405 kJ mol⁻¹.
∇U=(kₓΔx+aΔy, kᵧΔy+aΔx)=(10.4,9.1) kJ mol⁻¹ nm⁻¹; jėga yra (−10.4,−9.1) tais pačiais vienetais.
Hesse matrica yra [[400,80],[80,250]]. Jos pirmasis įstrižainės elementas teigiamas, o determinantas yra 400×250−80²=93,600 (kJ mol⁻¹ nm⁻²)², todėl kvadratinė forma teigiamai apibrėžta. Vienintelis minimumas yra (0.030,−0.020) nm, kur U=0.
Centriniai skirtumai [U(x+h,y)−U(x−h,y)]/(2h) ir analogiškas y skaičiavimas, kai h=10⁻⁴ nm, patikrina šios kvadratinės funkcijos analizinį gradientą. Išvestinių sutapimas patvirtina pasirinktą skaičiavimą, o ne molekulės fizinį pagrįstumą.

U=0.2405 kJ mol⁻¹, jėga (−10.4,−9.1); nurodyta kvadratinė funkcija turi stabilų minimumą.

Vienas nusileidimo žingsnis nenustato populiacijos

Bedimensei q priskirkite U(q)=A(q²−b²)², A=9.60 kJ mol⁻¹ ir b=0.800. Pradėdami nuo q=0.200, taikykite q_next=q−ηdU/dq, kur η=0.0100 mol kJ⁻¹. Ką nustato šis žingsnis?

Minimumai yra q=±0.800, kur U=0. Kai q=0, U=Ab⁴=3.932160 kJ mol⁻¹. Kiekviename minimume kreivumas teigiamas 8Ab²=49.152 kJ mol⁻¹, o centre neigiamas −4Ab²=−24.576 kJ mol⁻¹.
Kai q=0.200, U=3.456000 kJ mol⁻¹ ir dU/dq=4Aq(q²−b²)=−4.608000 kJ mol⁻¹. Taigi q_next=0.246080, kur U=3.22325840 kJ mol⁻¹.
Pasirinktas žingsnis sumažina šią priskirtą energiją. Tai optimizavimo žingsnis, neturintis fizinio laiko, temperatūros, šiluminio pasiskirstymo ar virsmo greičio. Kadangi q bedimensė, jos gradientas nėra jėga Dekarto koordinačių sistemoje, išreikšta niutonais.

Mažesnė priskirta energija po vieno optimizavimo žingsnio; iš to neišplaukia pusiausviroji populiacija ar dinaminė gyvavimo trukmė.

Pabandykite patys

Naudokite r=0.131 nm su tais pačiais k ir r0. Raskite U ir F_r.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
U=0.0607600 kJ mol⁻¹; Fᵣ=+8.680 kJ mol⁻¹ nm⁻¹ arba +14.4135 pN.
Vienodo dydžio suspaudimas turi tokią pačią kvadratinę energiją ir priešingą neigiamo gradiento ženklą.
Pakeiskite tik epsilon į 1.20 kJ/mol. Raskite minimumo padėtį ir energiją bei F_r ties sigma.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
r_min=0.359187855 nm, U_min=−1.20 kJ mol⁻¹, Fᵣ(σ)=+90.0 kJ mol⁻¹ nm⁻¹.
Keičiant epsilon mastelį, keičiasi energijos ir jėgos mastelis; sigma lemia šio modelio minimumo padėtį.
Pakeiskite tik sąsajos koeficientą a iš +80 į -80. Perskaičiuokite U ir jėgą toje pačioje padėtyje.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
U=0.1445 kJ mol⁻¹; jėga (−5.6,−5.9) kJ mol⁻¹ nm⁻¹; determinantas lieka 93,600, o minimumas nesikeičia.
Sąsajos energija ir kryžminis gradiento indėlis pakeičia ženklą. Teigiamas apibrėžtumas išlieka.
Pakeiskite tik b į 0.500. Raskite minimumus, centrinį barjerą ir kitą q pagal tą pačią pradinę q ir eta.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Minimumai ±0.500; barjeras 0.600 kJ mol⁻¹; gradientas −1.6128 kJ mol⁻¹; kita q=0.216128.
Energijos paviršius keičiasi, nors nusileidimo taisyklė išlaikoma.

Ką verta įsidėmėti

Jėga išplaukia iš neigiamo gradiento pagal paskelbtą koordinačių susitarimą.
Nulinė energija ir nulinė jėga yra skirtingos sąlygos.
Skaitinė išvestinės patikra patvirtina duotą funkciją, o ne jos fizinį tikslumą.
Optimizavimas nesuteikia fizinio laiko ar šiluminės populiacijos.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.