Chemija · Pamoka
Etaloniniai palyginimai, neapibrėžtis ir atkuriami cheminiai skaičiavimai
Patikrinkite, ką nustato skaičiavimo rezultatas, naudodami pogrupių etaloninius palyginimus, skaitinės paklaidos modelius, atkuriamus įrašus ir koreliuotą neapibrėžtį.
Grįžti į chemijos planąBaigę pamoką, galėsite
- Palyginti pogrupių ir svertines etaloninio palyginimo paklaidas.
- Taikyti ekstrapoliaciją tik pagal deklaruotą jos paklaidos modelį.
- Atskirai nuo baitų tapatumo patikrinti vienetus ir aiškias geometrijos transformacijas.
- Apskaičiuoti skirtumo neapibrėžties sklidimą, naudojant nurodytą kovariaciją.
Etaloninis palyginimas turi atitikti mokslinį klausimą
Pasirinkite etaloną, tinkamą numatytai savybei, cheminėms būsenoms ir sąlygoms. Tiek eksperimentiniai stebėjimai, tiek kiti skaičiavimai gali turėti neapibrėžtį ir žinomų ribotumų. Etaloninių duomenų rinkinys turėtų aiškiai parodyti, ką apima ir ko neapima.
Apibendrintas palyginimas įvertina veikimą tame rinkinyje. Jis neįrodo tikslumo ar pranašumo kiekvienai netirtai cheminei sistemai. Skirtingus režimus pateikite atskirai, kai skiriasi jų paklaidos ar reikalavimai.
Etaloninis palyginimas ir konvergencijos patikra tikrina skirtingus dalykus
Bendrame etaloniniame palyginime pogrupių svoriai priklauso nuo jų dalies rinkinyje. Pakeitus šiuos svorius metodų eiliškumas gali apsiversti net tada, kai kiekvieno pogrupio paklaida išlieka nepakitusi. Pateikite numatytą tikslinę grupių sudėtį ir veikimą pogrupiuose, užuot laikę vieną bendrą įvertį universaliu eiliškumu.
Skaitinė ekstrapoliacija remiasi diskretizavimo paklaidos modeliu. Toliau priskirta h² funkcija duoda skirtumų santykį, lygų keturiems, ir tikslią antrosios eilės ekstrapoliaciją. Pridėjus h⁴ narį, pagal tą pačią taisyklę lieka maža liekamoji paklaida; tai parodo, kodėl paklaidos forma svarbi. Nė vienas skaičiavimas nepatvirtina cheminio artinio tinkamumo.
Etaloniniai duomenys taip pat turi apibrėžtas būsenas, sąlygas ir neapibrėžtį. Sutapimas gali būti prasmingas tik suderinus tuos susitarimus ir skaitinį palyginimą. Sėkminga atkuriamumo patikra patvirtina konkretų rezultatą, gautą konkrečiu metodu, o ne teisingumą visoms sistemoms.
Svertinė MAE / kJ mol⁻¹
Reto režimo svoris w
- Priskirtas metodas A
- Priskirtas metodas B
- — Priskirtas A svėrimas
Pradiniai duomenys
| Reto režimo svoris w | Svertinė MAE / kJ mol⁻¹ |
|---|---|
| 0.2 | 2 · Priskirtas metodas A |
| 0.4 | 3 · Priskirtas metodas A |
| 0.5 | 3.5 · Priskirtas metodas A |
| 0.2 | 2.2 · Priskirtas metodas B |
| 0.4 | 2.4 · Priskirtas metodas B |
| 0.5 | 2.5 · Priskirtas metodas B |
Originalios priskirtos pogrupių MAE: metodo A įprasto ir reto režimų paklaidos yra 1/6, o B – 2/3 kJ mol⁻¹. Svertinės vertės A=1+5w ir B=2+w, kai reto režimo svoris yra w. Apskritimai ir kvadratai žymi w=0.20,0.40,0.50; brūkšninė kreivė rodo apskaičiuotas A vertes. Joks tikras įvardytas metodas nereitinguojamas.
Skaitinis atkuriamumas ir mokslinis pagrįstumas tikrinami skirtingai
To paties rezultato atkūrimas gali patikrinti įgyvendinimą ir užregistruotus įvesties duomenis. Tinkamų skaitinių nustatymų keitimas gali patikrinti konvergenciją. Palyginimas su tinkamais nepriklausomais duomenimis tikrina kitą mokslinio modelio dalį.
Tapatūs rezultatai iš tų pačių prielaidų nepatvirtina, kad tos prielaidos atspindi tikrąją sistemą. Ir atvirkščiai, mažus skaitinius skirtumus tarp įgyvendinimų reikia interpretuoti atsižvelgiant į tikslinį leistiną nuokrypį ir mokslinę neapibrėžtį.
Atkuriamame įraše išsaugomi įvesties duomenys ir transformacijos
Išsaugokite chemines tapatybes, koordinates, vienetus, modelio ir parametrų versijas, algoritmo nustatymus, duomenų transformacijas ir reikšmingus atsitiktinius pasirinkimus. Užregistruokite, kuris rezultatas gautas iš kurių tikslių įvesties duomenų, užuot pasikliovę vien aprašomuoju failo vardu.
Išsaugokite nesėkmes, atmetimus ir neišspręstas alternatyvas, kai jos veikia interpretaciją. Automatinis rezultatas turėtų turėti pakankamai konteksto, kad kitas skaitytojas galėtų įvertinti teiginį ir pakartoti atitinkamą skaičiavimą.
Naudinga skaičiavimo išvada nurodo savo patikrintas ribas
Susiekite modelio rezultatą su stebėjimu ar ryšiu, kurį jis paaiškina. Atskirkite derinimui naudotus duomenis nuo vertinimo naudojant atskirtus duomenis, skaitinį leistiną nuokrypį nuo modelio neapibrėžties, o prognozę – nuo parodyto rezultato.
Toliau pateiktuose originaliuose tikrinimo pavyzdžiuose naudojami visiškai apibrėžti išgalvoti dydžiai. Jie iliustruoja atkuriamą samprotavimą ir ribotas išvadas, tačiau nepatvirtina tikro skaičiavimo metodo tinkamumo kiekvienai cheminio taikymo sričiai.
Išnagrinėti pavyzdžiai
Etaloninio rinkinio sudėtis gali pakeisti eiliškumą
Sukurkite dviejų metodų A/B reakcijos energijos liekanas dviem režimams. Aštuoniose įprasto režimo eilutėse liekanos pakaitomis yra ±1 metodui A ir ±2 metodui B; dviejose reto režimo eilutėse jos yra ±6 metodui A ir ±3 metodui B, visos kJ mol⁻¹. Palyginkite bendras MAE ir vienodai pasvertų režimų MAE.
- Įprasto režimo MAE yra vienas ir du; reto režimo MAE – šeši ir trys. Abiejų metodų ženklinis sisteminis nuokrypis kiekvienoje subalansuotoje ± apskaitoje yra nulinis, tačiau dėl to jų paklaidų dydžiai netampa vienodi.
- Dešimties eilučių etaloniniame rinkinyje reto režimo svoris yra 0.200. Svertinė MAE_A=0.800×1+0.200×6=2.00; MAE_B=0.800×2+0.200×3=2.20 kJ mol⁻¹.
- Abiem režimams suteikus vienodus svorius, gaunama 3.50 metodui A ir 2.50 metodui B. Eiliškumas pasikeičia, nes pasikeičia tikslinė sudėtis.
- Šie išgalvoti įverčiai nepatvirtina jokio įvardyto tikro metodo pranašumo. Palyginime turėtų būti pateiktas veikimas pogrupiuose ir populiacija, kuriai svoriai prasmingi.
A turi mažesnę bendrą MAE 80/20 sudėties rinkinyje; B turi mažesnę MAE, kai režimų svoriai vienodi.
Ekstrapoliacija remiasi numanoma paklaidos forma
Priskirkite Q(h)=Q₀+ah², kai Q₀=−18.750 kJ mol⁻¹, a=120 kJ mol⁻¹ nm⁻² ir h=0.080,0.040,0.020 nm. Raskite antrosios eilės ekstrapoliaciją iš paskutinės poros.
- Priskirtos vertės yra −17.982, −18.558 ir −18.702 kJ mol⁻¹. Nuoseklūs skirtumai yra −0.576 ir −0.144; jų modulių santykis keturi, kaip ir tikimasi pagal šį tikslų kvadratinį dėsnį.
- Q_extrap=Q(h/2)+[Q(h/2)−Q(h)]/3=−18.702+(−18.702+18.558)/3=−18.750 kJ mol⁻¹.
- Smulkesnio žingsnio vertės žinoma paklaida yra +0.0480 kJ mol⁻¹. Riba žinoma, nes priskirta visa mokomojo modelio funkcija. Tikra ekstrapoliacija priklauso nuo to, ar pasiektas atitinkamas paklaidos režimas, ir nepatvirtina fizikinio modelio tinkamumo.
Numanoma antrosios eilės taisyklė šiam tiksliai nustatytam dėsniui grąžina −18.750 kJ mol⁻¹.
Skirtingi baitai gali užkoduoti tą pačią deklaruotą geometriją
Priskirkite neutralų singletinį etannitrilą C₂H₃N su ryšiais N1≡C1−C2 ir trimis C2−H ryšiais. Įraše A nanometrais išreikštos koordinatės yra N1(0,0,0), C1(0.116,0,0), C2(0.263,0,0), H1(0.300,0.090,0), H2(0.300,−0.045,0.07794228634), H3(0.300,−0.045,−0.07794228634). Įraše B tie patys identifikuoti atomai saugomi po poslinkio (1.20,−0.400,0.750) nm ir perskaičiavimo į angstremus. Koks palyginimas tinkamas?
- Deklaruotą sudėtį sudaro šeši atomai, nulinis krūvis ir 2×6+3+7=22 elektronai. Pasirinktas multipletiškumas yra vienas. Šios koordinatės išgalvotos, neteigiant, kad tikroji geometrija optimizuota.
- N1−C1 atstumas yra 0.116 nm; C1−C2 – 0.147 nm. Kiekvienas C2−H atstumas yra √(0.037²+0.090²)=0.0973087869 nm; kitų dviejų H vektoriai duoda tokį patį atstumą.
- Kiekvienam atomui r_B/10=r_A+(1.20,−0.400,0.750) nm. Skaičiuojant skirtumus poslinkis panaikinamas, todėl visi poriniai atstumai sutampa, taikant deklaruotą vienetų perskaičiavimą. Taip pat būtina patikrinti tapatybę, krūvį, sukinį ir ryšius.
- Kiekvieno tiksliai užkoduoto įrašo maiša gali skirtis, nes skiriasi jo skaičiai, vienetai ir tekstas. Maišų lygybė nustato baitų lygybę pagal atitinkamą maišos skaičiavimo susitarimą; mokslinis lygiavertiškumas čia kyla iš aiškios transformacijos, o ne iš maišos ar pažįstamo failo vardo.
Skirtingi kodavimai; deklaruota tapatybė ir visi poriniai atstumai sutampa po aiškaus perskaičiavimo ir poslinkio.
Bendra neapibrėžtis skirtume gali iš dalies kompensuotis
Priskirkite suderinamus energijų įverčius E_A=−34.20 ir E_B=−37.65 kJ mol⁻¹, standartines neapibrėžtis u_A=0.800 ir u_B=1.10 kJ mol⁻¹ bei koreliaciją ρ=0.600. Pasirinkite aprėpties koeficientą k=2. Raskite Δ=E_B−E_A ir jo sklidimo būdu gautą neapibrėžtį.
- Δ=−3.45 kJ mol⁻¹. Kovariacija yra ρu_Au_B=0.528 (kJ mol⁻¹)².
- Šiam tiesiniam skirtumui u²(Δ)=u_A²+u_B²−2ρu_Au_B=0.640+1.210−1.056=0.794 (kJ mol⁻¹)². Taigi u(Δ)=0.891066776 kJ mol⁻¹.
- Pasirinkus k=2, išplėstinė neapibrėžtis U=1.78213355 kJ mol⁻¹. Vietoje to priėmus nulinę koreliaciją būtų gauta u=√1.85=1.36014705 kJ mol⁻¹.
- Sklidimo skaičiavimas yra tikslus tiesiniam skirtumui ir pateiktai kovariacijai; neapibrėžties įverčių tinkamumas yra atskiras klausimas. Vien k=2 nepatvirtina 95% aprėpties be atitinkamų skirstinio ir laisvės laipsnių prielaidų ir neapriboja neįtrauktų sisteminių cheminių paklaidų.
Δ=−3.45 kJ mol⁻¹, standartinė neapibrėžtis 0.891066776 ir pasirinkta išplėstinė neapibrėžtis 1.78213355 kJ mol⁻¹.
Pabandykite patys
Naudokite būsimą etaloninio rinkinio sudėtį su 40% reto režimo svoriu ir 60% įprasto režimo svoriu, priskirtas pogrupių MAE palikdami pastovias. Raskite abi svertines MAE.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
A=3.00 ir B=2.40 kJ mol⁻¹; priskirtoje būsimoje sudėtyje B svertinė MAE mažesnė.
Naujoje tikslinėje sudėtyje sudėtingam režimui suteikiamas didesnis svoris, todėl pradinis bendras eiliškumas apsiverčia.
Prie to paties mokomojo modelio dėsnio pridėkite b h^4, kai b=900 kJ mol-1 nm-4. Naudokite h=0.040/0.020 nm ir tą pačią antrosios eilės ekstrapoliaciją. Raskite ekstrapoliuotą vertę ir jos liekamąją paklaidą.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Stambesnio žingsnio −18.555696, smulkesnio −18.701856; ekstrapoliuota −18.750576 kJ mol⁻¹, liekamoji paklaida −0.000576 kJ mol⁻¹.
Pridėtas ketvirtosios eilės narys nevisiškai pašalinamas antrosios eilės ekstrapoliacija.
Jei A skaitinės koordinatės nukopijuojamos nepakeistos, bet pažymimos angstremų, o ne nm vienetais, raskite interpretuojamus N-C ir C-C atstumus nm vienetais.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Interpretuojami N−C=0.0116 nm ir C−C=0.0147 nm, viena dešimtoji A atstumų.
Skaičius interpretuojant kaip angstremus jų atstumams nanometrais pritaikomas 0.100 koeficientas.
Palikite visus įvesties duomenis, išskyrus koreliaciją = -0.300. Raskite u(Delta) ir U tam pačiam k = 2.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
u(Δ)=1.54207652 ir U=3.08415304 kJ mol⁻¹.
Neigiama kovariacija padidina šio skirtumo dispersiją; bendros paklaidos gali iš dalies kompensuotis, kai koreliacija teigiama.
Ką verta įsidėmėti
- Etaloninio palyginimo eiliškumas priklauso nuo tikslinės populiacijos ir pogrupių svorių.
- Ekstrapoliacija remiasi paklaidos modeliu ir pati savaime nepatvirtina cheminio aprašo tinkamumo.
- Baitų tapatumas, geometrinis lygiavertiškumas ir mokslinis tikslumas yra atskiros patikros.
- Pateikdami skirtumo neapibrėžtį įtraukite kovariaciją.
Šaltiniai
Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.
- CP2K: How to converge CUTOFF and REL_CUTOFFCP2K developer documentation; original tutorial maintained by Ole SchüttŽinynas
- OECD principles for validation of (Q)SAR modelsOECD member-country joint Chemicals Committee/Working PartyŽinynas · PDF
- Reproducibility in density-functional theory calculations of solidsKurt Lejaeghere, Stefaan Cottenier and multinational code-developer/expert-user coauthorsŽinynas
- The FAIR Guiding Principles for scientific data management and stewardshipMark D. Wilkinson and international FAIR coauthorsŽinynas
- PubChemQC project: selected calculation conditions and archived input/output provenanceMaho Nakata, Tomomi Shimazaki, Toshiyuki Maeda, Masatomo HashimotoŽinynas
- JCGM 100:2008 — Guide to the expression of uncertainty in measurementJoint Committee for Guides in MetrologyŽinynas · PDF