Atmosferos reakcijos, aerozoliai ir fotochemija

Oro chemija apima dujas, daleles ir paviršius

Dujinė cheminė dalelė, su dalele susijęs komponentas ir adsorbuota cheminė dalelė yra skirtingose aplinkose. Pernaša ir fazių mainai gali pakeisti jų pasiskirstymą. Aerozoliai yra dalelių populiacijos, kurių elgesį veikia dydis, sudėtis ir būsena.

Maišymosi santykis ir molinė koncentracija turi skirtingas reikšmes ir vienetus. Perskaičiavimui reikia nurodytos temperatūros, slėgio ir dujų modelio. Dalelių skaičiaus, masės ir paviršiaus ploto koncentracijos apibūdina skirtingus populiacijos aspektus.

Energija, įvykių skaičius ir dujų koncentracija turi skirtingus vardiklius

Originaliam simboliniam vieno fotono mokomajam pavyzdžiui nustatykite 410 nm bangos ilgį vakuume, 4.20 μmol sugertų fotonų kiekį ir 0.600 reakcijos kvantinę išeigą. Krintančių fotonų kiekis ir bet koks tikros molekulės sugerties spektras nenurodyti. Naudokite tikslias SI konstantas: Planko konstantą h=6.62607015×10⁻³⁴ J s, šviesos greitį c=299,792,458 m s⁻¹ ir Avogadro konstantą N_A=6.02214076×10²³ mol⁻¹.

Pagal E=hc/λ fotono energija yra 4.84498990×10⁻¹⁹ J; padauginus iš N_A ir perskaičiavus džaulius į kilodžaulius gaunama 291.772111 kJ mol⁻¹ fotonų. Tikėtinas įvykių kiekis atskirai yra 4.20×0.600=2.52 μmol. Vien fotono energija nepatvirtina sugerties, ryšio skilimo ar reakcijos greičio.

Pakeitus tik nurodytą bangos ilgį į 315 nm, gaunama 6.30617732×10⁻¹⁹ J vienam fotonui ir 379.766875 kJ mol⁻¹, o energijos santykis yra 410/315=1.30158730. Palikus mokomojo pavyzdžio fotonų kiekį ir išeigą pastovius, tikėtinas įvykių kiekis išlieka 2.52 μmol. Tikros molekulės išeiga ar sugertis esant kitam bangos ilgiui nebūtinai išlieka tokia pati.

Atskiram hipotetiniam idealiųjų dujų mišiniui nustatykite ozono molinę dalį y=42.0 nmol mol⁻¹=4.20×10⁻⁸, bendrą slėgį 93,000 Pa ir temperatūrą 283 K. Idealiųjų dujų ryšys duoda ozono molinę koncentraciją c_O3=yp/(RT), naudojant molinę dujų konstantą R=8.31446261815324 J mol⁻¹ K⁻¹.

Rezultatas yra 1.66001349×10⁻⁶ mol m⁻³. Naudojant pateiktą suapvalintą ozono molinę masę 48.0 g mol⁻¹, masės koncentracija yra 79.6806477 μg m⁻³. Esant 311 K ir tai pačiai molinei daliai bei slėgiui, šios vertės tampa 1.51055890×10⁻⁶ mol m⁻³ ir 72.5068273 μg m⁻³. Molinė dalis išlieka pastovi; koncentracija tūrio vienete keičiasi. Joks tikras oro matavimas ar ribinė vertė nepateikti.

Fotochemijai reikia ir sugertos šviesos, ir reakcijos kelio

Fotono energija priklauso nuo bangos ilgio. Molekulės sugertis ir jos sužadintosios būsenos likimas lemia, ar sugerta šviesa sukelia konkrečią dominančią reakciją. Krintanti šviesa skiriasi nuo sugertų fotonų ir nuo dėl jų įvykstančių cheminių įvykių.

Fotocheminės reakcijos greitis gali keistis priklausomai nuo šviesos lauko, sugerties, kvantinės išeigos ir kitų sąlygų. Vien reakcijos lygtis nepateikia visų šių dydžių. Koncentracijos pokytis taip pat gali apimti pernašą ar reakcijas, vykstančias be šviesos.

Uždaras medžiagos ciklas ir vietinio pašalinimo modelis atsako į skirtingus klausimus

Nurodykite šį trijų etapų atmosferos medžiagos modelį: NO₂+hν→NO+O(³P); O(³P)+O₂+M→O₃+M; NO+O₃→NO₂+O₂. Čia hν žymi sugerto fotono energiją, o M yra nesunaudojamas aplinkos partneris, pavyzdžiui, N₂ arba O₂. O(³P) nurodo deguonies atomo elektroninę būseną; alternatyvios būsenos ir reakcijos nepatenka į šį modelį.

Ribotam fotostacionariam ryšiui nustatykite NO₂ fotolizės koeficientą J=0.00500 s⁻¹, NO₂ ir NO skaitinius tankius 3.60×10¹⁰ ir 1.20×10¹⁰ molecules cm⁻³ bei NO/O₃ koeficientą k=2.00×10⁻¹⁴ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹. Tarkite, kad įvardytas deguonies atomo etapas greitas ir pateikta NO reakcija vyrauja nurodytame ozono netekimo balanse.

Sulyginus J[NO₂]=k[NO][O₃] gaunama [O₃]=7.50×10¹¹ molecules cm⁻³ ir ciklo greitis 1.80×10⁸ molecules cm⁻³ s⁻¹. Padvigubinus tik J iki 0.0100 s⁻¹, šios modelio vertės padvigubėja iki 1.50×10¹² ir 3.60×10⁸. Sudėjus visas tris medžiagos lygtis cheminės dalelės, įskaitant trečiąjį kūną, susiprastina; užbaigtas uždaras medžiagos ciklas nesukuria grynojo ozono kiekio. Fotonų energijos įvedimas vis tiek varo ciklą. Kitiems cheminiams keliams ar pernašai reikia kito tinklo.

Atskiram homogeniniam fiksuoto tūrio simboliniam pradiniam junginiui X priskirkite bimolekulinį koeficientą 1.80×10⁻¹² cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ ir palaikomą radikalų tankį 5.50×10⁵ molecules cm⁻³. Jų sandauga yra pseudopirmosios eilės cheminis koeficientas k_chem=9.90×10⁻⁷ s⁻¹. Taip pat priskirkite išnešimo koeficientą k_out=7.00×10⁻⁷ s⁻¹ ir jokio įnešimo, todėl bendras vietinis pradinio junginio pašalinimo koeficientas yra 1.69×10⁻⁶ s⁻¹.

Pradėkite nuo 2.80×10⁹ pradinio junginio CoreUnits cm⁻³; kiekvienas simbolinis produktas Z išlaiko vieną sekamą CoreUnit. Po 4.50 paros pradinis junginys=1.45142730×10⁹, chemiškai paversta=7.89992292×10⁸, o išnešta=5.58580408×10⁸ CoreUnits cm⁻³. Trijų kiekių suma lygi pradiniam telkiniui. Tai simbolinių vienetų balansai, o ne visa nežinomo tikro produkto atomų ar krūvių apskaita.

Vien cheminio proceso charakteringoji trukmė 1/k_chem yra 11.6909839 paros; vietinė pradinio junginio pašalinimo trukmė 1/(k_chem+k_out) yra 6.84856454 paros. Padvigubinus palaikomą radikalų tankį gaunama k_chem=1.98×10⁻⁶ s⁻¹, bendra vertė 2.68×10⁻⁶ s⁻¹, vietinė trukmė 4.31868436 paros ir po 4.50 paros likęs pradinis junginys 9.87711545×10⁸ CoreUnits cm⁻³. Pernaša išlieka pastovi ir nesunaikina išlaikomo vieneto. Šios trukmės nėra nei pasaulinio išlikimo įverčiai, nei kiekvienos molekulės amžius.

Reaktyvusis tarpinis junginys priklauso tinklui

Radikalai gali dalyvauti inicijavimo, grandinės tęsimo, nutrūkimo ir šakojimosi etapuose. Cheminė dalelė gali būti regeneruojama, kai suminė reakcija paverčia kitus komponentus. Susiprastinantys tarpiniai junginiai padeda išvesti suminę lygtį, tačiau neišnyksta iš kinetinio paaiškinimo.

Trumpa seka gali iliustruoti atomų balansą, neprognozuodama visos atmosferos. Konkuruojančios reakcijos, kintančios koncentracijos, apšvietimas ir paviršiai gali pakeisti tinklą. Nurodykite molekulinę ar elektroninę būseną, kai ji pakeičia reakcijos apskaitą.

Gyvavimo trukmės įverčiui reikia pašalinimo modelio

Esant sąlygoje nustatytam pastoviam pašalinimo koeficientui, cheminės dalelės kiekis gali mažėti eksponentiškai ir turėti charakteringąją gyvavimo trukmę. Kelių nepriklausomų pirmosios eilės pašalinimo procesų koeficientai šiame modelyje sudedami. Vietinei cheminio netekimo trukmei ir pasauliniam išlikimo atmosferoje įverčiui reikia skirtingų duomenų.

Susidarymas ir pernaša gali palaikyti koncentraciją net vykstant pašalinimui. Toliau pateiktų originalių greičio pavyzdžių sąlygos išgalvotos; tai nėra dabartinės taršos prognozės ar nurodymai, kaip gaminti arba tvarkyti reaktyviąsias atmosferos chemines daleles.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Pakeiskite tik bangos ilgį į 315 nm, sąmoningai palikdami tą patį sugertų fotonų kiekį ir priskirtą išeigą. Raskite energiją ir tikėtiną įvykių kiekį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   6.30617732×10⁻¹⁹ J vienam fotonui; 379.766875 kJ mol⁻¹; 2.52 μmol tikėtinų įvykių.

   Energija padidėja 410/315 karto. Pastovi mokomojo modelio išeiga nepatvirtina tikrosios išeigos esant naujam bangos ilgiui.

2. Pakeiskite tik dujų temperatūrą į 311 K. Raskite ozono molinę ir masės koncentracijas.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   1.51055890×10⁻⁶ mol m⁻³ ir 72.5068273 μg m⁻³.

   Esant pastoviam slėgiui ir molinei daliai, koncentracija pasikeičia 283/311 karto.

3. Padvigubinkite J iki 0.0100 s⁻¹, palikdami kitus riboto fotostacionaraus modelio įvesties duomenis. Raskite O₃ ir ciklo srautą.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   O₃ 1.50×10¹² molecules cm⁻³; ciklo srautas 3.60×10⁸ molecules cm⁻³ s⁻¹.

   Abu padvigubėja, o sudėtas trijų etapų medžiagos ciklas vis tiek nesukuria grynojo ozono kiekio.

4. Padvigubinkite palaikomą radikalų tankį, nekeisdami pernašos. Raskite cheminį koeficientą, vietinę trukmę ir pradinio junginio kiekį po 4.50 paros.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   k_chem=1.98×10⁻⁶ s⁻¹; vietinė trukmė 4.31868436 paros; pradinis junginys 9.87711545×10⁸ CoreUnits cm⁻³.

   Bendras koeficientas yra 2.68×10⁻⁶ s⁻¹. Jis nėra dvigubai didesnis už pradinį bendrą koeficientą, nes pernaša lieka pastovi.

Ką verta įsidėmėti

• Vien fotono energija nenustato sugertų fotonų kiekio ar reakcijos išeigos.
• Dujų molinėms dalims ir molinėms koncentracijoms reikia skirtingų vardiklių.
• Sudėjus reakcijų ciklą gali paaiškėti, kad grynasis susidarymas nulinis, nors reakcijos tebevyksta.
• Vietinė pašalinimo trukmė gali apimti išnešimą ir cheminį virsmą.