Vandens chemija, cheminių formų pasiskirstymas ir mineralų sąveika su vandeniu

Bendras ištirpęs kiekis gali apimti kelias chemines formas

Vandens chemijoje skiriamas bendras komponento kiekis ir atskiros jį turinčios cheminės formos. Rūgštinės bei bazinės formos, kompleksai ir ištirpusios dujos gali prisidėti prie šio kiekio. Pusiausvyrai aprašyti reikia temperatūros, prireikus slėgio, sudėties ir suderinamų pusiausvyros konstantų.

Į termodinaminės pusiausvyros ryšius įeina aktyvumai. Koncentracijos gali juos aproksimuoti tik pagal aiškiai nurodytą modelį ir standartinį normavimą. Dėl joninės jėgos, kompleksų susidarymo ir sąveikų bendroji koncentracija gali skirtis nuo laisvosios cheminės formos koncentracijos.

Anglies pasiskirstymas ir dujų apykaita nustato skirtingus apribojimus

Originaliame idealiajame praskiesto tirpalo mokomajame modelyje, esant vienai fiksuotai nurodytai temperatūrai, normuokite koncentracijas pagal c°=1 mol L⁻¹ ir laikykite vandens aktyvumą lygiu vienetui. Pasirinkite išgalvotas koncentracijomis išreikštas konstantas K₁=10⁻⁶⋅⁵ mol L⁻¹, K₂=10⁻¹⁰⋅⁵ mol L⁻¹ ir K_w=10⁻¹⁴ mol² L⁻². Tai hipotetinės sąlyginės konstantos, o ne tikri jūros vandens termodinaminiai duomenys ar jūros vandens pH skalė.

Apibrėžkite CO₂* kaip bendrą ištirpusio CO₂ ir H₂CO₃ kiekį; jis neturi vienos molekulinės formulės. Esant nurodytam pH 8.50, bendroji neorganinė anglis C_T=1.530 mmol L⁻¹ pasiskirsto pagal svorius 1:K₁/[H⁺]:K₁K₂/[H⁺]²=1:100:1. CO₂*/HCO₃⁻/CO₃²⁻ koncentracijos yra 0.0150/1.500/0.0150 mmol L⁻¹.

Į šio tirpalo jonų sąrašą įtraukite tik H⁺, OH⁻, HCO₃⁻, CO₃²⁻ ir Na⁺. Pagal nurodytą idealųjį normavimą [H⁺]=3.16227766×10⁻⁹ mol L⁻¹ ir [OH⁻]=3.16227766×10⁻⁶ mol L⁻¹. Karbonatinis šarmingumas moliniais krūvio ekvivalentais yra T_A=[HCO₃⁻]+2[CO₃²⁻]+[OH⁻]−[H⁺]=1.53315912 mmol L⁻¹. Pasirinkite [Na⁺]=T_A, taip aiškiai subalansuodami visą nurodytą krūvio balansą.

Atskirame tirpale, kurio pH 9.50 ir bendras anglies kiekis toks pats, gaunama CO₂*/HCO₃⁻/CO₃²⁻=0.00138964578/1.38964578/0.138964578 mmol L⁻¹. Jam reikalingas Na⁺ kiekis ir šarmingumas yra 1.69919739 mmol L⁻¹. Priešjonio kiekio pakeitimas yra šio antrojo tirpalo sudarymo dalis; tai nėra pH pokytis uždarame mėginyje, kuriame visa kita nepakito.

Atskiram atviros ribos modeliui nurodykite CO₂* koeficientą 0.0260 mol L⁻¹ bar⁻¹ ir išorinį CO₂ dalinį slėgį 0.000550 bar, todėl CO₂*=0.0143 mmol L⁻¹. Palikite tas pačias hipotetines rūgščių ir bazių konstantas bei fiksuotą Na⁺=T_A=0.740 mmol L⁻¹. Išspręskite visą krūvio lygtį pH atžvilgiu: 8.20853259, kai C_T=0.748953896 mmol L⁻¹.

Padvigubinus išorinį slėgį iki 0.00110 bar, atviros sistemos pusiausvyrinis pH tampa 7.91016767, o C_T=0.765908111 mmol L⁻¹, nors Na⁺ ir šarmingumas nekinta. Iš pradžių toks pat izoliuotas skystis, uždarytas be dujų apykaitai skirtos ertmės ir nesusietas su tomis išorinėmis dujomis, išlaiko pradinę būseną. Baigtinė uždara dujų ertmė virš skysčio būtų kitas ribinių sąlygų uždavinys.

Neorganinė anglis ir šarmingumas yra skirtingi dydžiai

Pagal nurodytą konvenciją ištirpusi neorganinė anglis gali apimti ištirpusio anglies dioksido ir anglies rūgšties formas, vandenilio karbonatą ir karbonatą. Jų pasiskirstymas priklauso nuo rūgščių ir bazių pusiausvyrų bei ribinių sąlygų. Atviras dujų rezervuaras ir uždaras anglies balansas nustato skirtingus apribojimus.

Šarmingumas apibūdina gebėjimą neutralizuoti rūgštį pagal pasirinktą apibrėžtį ir galinio taško konvenciją. Jis nėra tiesiog pH ar bendroji neorganinė anglis. Karbonatinės formos dažnai turi didelį indėlį, tačiau prisidėti gali ir kiti ištirpę komponentai.

Įsotinimui ir krūvio apskaitai reikia suderinamų cheminių formų

Kitam nepriklausomam hipotetiniam atvejui naudokite kalcitą CaCO₃(s)⇌Ca²⁺(aq)+CO₃²⁻(aq), vienetinį kietosios fazės aktyvumą, laisvojo Ca²⁺ 0.600 mmol L⁻¹ ir laisvojo CO₃²⁻ 0.0180 mmol L⁻¹. Nurodykite aktyvumo koeficientus γ_Ca=0.650 ir γ_CO3=0.400 bei bedimensę pusiausvyros konstantą K=4.00×10⁻⁹ šiai reakcijai jos fiksuotomis sąlygomis. Visa vandens sudėtis nepateikta.

Kai a_i=γ_i c_i/c°, aktyvumai yra 0.000390 ir 0.00000720. Jų jonų aktyvumų sandauga yra 2.808×10⁻⁹, santykis IAP/K=0.702, o įsotinimo indeksas SI=log₁₀(IAP/K)=−0.153662888. Suminė lygtis išsaugo Ca₁C₁O₃ ir nulinį bendrą krūvį; šis aktyvumų pavyzdys nepatvirtina viso mėginio elektrinio neutralumo ar tirpimo greičio.

Neatsižvelgus į abu nurodytus koeficientus, bet palikus tas koncentracijas ir tą pačią skaitinę K, būtų gauta tariamoji sandauga 1.08×10⁻⁸, santykis 2.70 ir tariamasis SI=+0.431363764. Ši aproksimacija pakeičia ženklą. Tai nėra įrodymas, kad koeficientai gali fiziškai pakisti be atitinkamo sudėties pokyčio.

Atskirai tik krūviui apskaityti pateikite kiekius mmol L⁻¹: Ca²⁺ 1.10, Mg²⁺ 0.350, Na⁺ 0.800, Cl⁻ 1.50, HCO₃⁻ 1.66, SO₄²⁻ 0.250, CO₃²⁻ 0.0200, o H⁺/OH⁻ po 0.000100. Neutralaus CO₂* yra 0.0300 mmol L⁻¹. Tiek teigiamojo, tiek neigiamojo krūvio modulių suma yra 3.7001 miliekvivalentų L⁻¹. Koncentracijų, padaugintų iš krūvio kvadrato, suma duoda joninę jėgą I=½Σc_i z_i²=5.4201 mmol L⁻¹; ištirpusi neorganinė anglis yra 1.710 mmol L⁻¹.

Šis pateiktas medžiagų sąrašas yra apskaitos užduotis, o ne teiginys, kad jo karbonatinių formų proporcijos atitinka pusiausvyrą esant numanomai vandenilio jonų koncentracijai. Pakeitus tik Cl⁻ į 1.80 mmol L⁻¹, bendras krūvis tampa −0.300 miliekvivalentų L⁻¹. Matematiškai pakeitus Na⁺ į 1.10 mmol L⁻¹, balansas atkuriamas, tačiau patogi pataisa neparodo, kuris stebinys iš tikrųjų klaidingas.

Mineralo pusiausvyra lygina apibrėžtą aktyvumų sandaugą su konstanta

Nurodytos tirpimo reakcijos jonų aktyvumų sandaugą galima palyginti su tos pačios reakcijos pusiausvyros konstanta tomis pačiomis sąlygomis. Įsotinimo indeksas naudoja šių suderinamų dydžių santykį. Skirtingoms reakcijų apibrėžtims reikia skirtingų reakcijos dalmenų.

Termodinaminė kryptis savaime nepatvirtina išmatuoto nusodinimo ar tirpimo greičio. Branduolių susidarymas, kinetika, konkuruojančios fazės ir riboti medžiagų kiekiai gali riboti vyksmą. Pusiausvyros modelis taip pat turi išsaugoti elementus ir užtikrinti nuoseklų krūvio balansą.

Vandens mėginys po paėmimo gali pasikeisti

Dujų apykaita, nusodinimas, oksidacija ir kiti procesai gali pakeisti mėginio cheminių formų pasiskirstymą. Todėl išmatuotas pH ar komponento rezultatas priklauso jo paėmimo ir matavimo kontekstui. Filtruoto ir viso vandens medžiagų balansai gali atsakyti į skirtingus klausimus.

Naudokite suderinamus stebinius modeliui apriboti ir nurodykite neišspręstas prielaidas apie chemines formas ar ribines sąlygas. Toliau pateiktuose originaliuose pusiausvyros pavyzdžiuose nėra geriamojo vandens saugos ribų ar rekomendacijų, pagrįstų hipotetine sudėtimi.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Sudarykite atskirą pH 9.50 tirpalą su tuo pačiu bendru anglies kiekiu. Raskite jo karbonatinių formų kiekius ir reikalingą Na⁺.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   CO₂*/HCO₃⁻/CO₃²⁻=0.00138964578/1.38964578/0.138964578 mmol L⁻¹; Na⁺=1.69919739 mmol L⁻¹.

   Svoriai 1:1000:100 tenkina anglies balansą; pakeistas priešjonio kiekis tenkina kitokį krūvio poreikį.

2. Padvigubinkite išorinį CO₂ slėgį iki 0.00110 bar. Palyginkite atvirą tirpalą su iš pradžių tokiu pačiu izoliuotu skysčiu be dujų ertmės.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Atviro tirpalo pH 7.91016767 ir C_T=0.765908111 mmol L⁻¹; izoliuoto skysčio pH ir anglies kiekis lieka 8.20853259 ir 0.748953896 mmol L⁻¹.

   Atvira neutralaus CO₂ apykaita keičia anglies kiekį esant pastoviam šarmingumui. Izoliuotas skystis nesusietas su išoriniu pokyčiu.

3. Abu aktyvumo koeficientus prilyginkite vienetui, palikdami pateiktas koncentracijas ir skaitinę K. Raskite tariamąjį SI.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Tariamasis SI=+0.431363764, kurio ženklas priešingas rezultatui su nurodytais aktyvumais.

   Tik koncentracijų sandauga yra 1.08×10⁻⁸, o santykis 2.70. Šis palyginimas tikrina aproksimaciją, o ne tikrą naują sudėtį.

4. Pakeiskite tik pateiktą Cl⁻ į 1.80 mmol L⁻¹. Raskite disbalansą ir Na⁺ įrašą, kuris jį matematiškai pašalintų.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Bendras krūvis −0.300 miliekvivalentų L⁻¹; Na⁺ 1.10 mmol L⁻¹ subalansuotų apskaitą.

   Reikia papildomo 0.300 mmol L⁻¹ teigiamo vienvalenčio krūvio. Tai neįrodo, kad klaidingas stebinys yra Na⁺.

Ką verta įsidėmėti

• Bendras anglies kiekis skiriasi nuo atskirų jos rūgštinių ir bazinių formų.
• Atvira riba su dujomis ir uždaras anglies balansas nustato skirtingus apribojimus.
• Įsotinimo indeksui reikia aktyvumų ir suderinamos reakcijos konstantos.
• Subalansuota analizinė krūvio apskaita nebūtinai įrodo pusiausvyrą ar matavimų teisingumą.