Chemija · Pamoka

ATP, redokso nešikliai ir susietos biocheminės reakcijos

Apskaičiuokite priskirtas biocheminių reakcijų energijas pagal aiškius transformuotų dydžių susitarimus. Atskirkite tikruosius reakcijos dalmenis, tikrą susiejimą, redokso kryptį ir aprašomąjį adenilatų telkinio santykį.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Sudaryti bedimensį transformuotą ATP reakcijos dalmenį.
Reakcijų energijas sumuoti tik nurodytai susietai suminei reakcijai suderinamomis sąlygomis.
Susieti priskirtą redokso potencialų skirtumą, elektronų skaičių ir reakcijos kryptį.
Apskaičiuoti adenilatų energetinį krūvį, nelaikant jo Gibso energija ar srautu.

Nurodykite, kuri termodinaminė reakcija aprašoma

Pasirinkta suminė cheminės hidrolizės lygtis ATP⁴⁻+H₂O → ADP³⁻+HPO₄²⁻+H⁺ subalansuoja atomus ir krūvį. Biocheminę lygtį esant palaikomam pH vietoje to galima užrašyti ATP+H₂O → ADP+P_i, kur žymenys reiškia nurodytas cheminių dalelių sumas, o protonų mainai įtraukiami pagal rezervuaro susitarimą. Tai skirtingi cheminės sistemos aprašai.

Transformuoti reakcijos dydžiai, čia žymimi brūkšneliu, priklauso nuo kontroliuojamų sąlygų ir telkinių apibrėžčių. Skaitiniame palyginime reikia suderinamos temperatūros, pH, magnio susitarimo, joninių sąlygų ir standartų. Standartinis transformuotas dydis Δ_rG′° taip pat skiriasi nuo reakcijos dydžio Δ_rG′ esant konkrečiai sudėčiai.

Palankus suminis laisvosios energijos pokytis apima visą reakciją ir aplinką. Vien ryšiui nutraukti reikia energijos; frazė „energija išsiskiria nutraukiant ATP ryšį“ neįtraukia produktų susidarymo ir jų sąveikų. Termodinaminis palankumas taip pat automatiškai nenustato reakcijos greičio.

Normalizuokite priskirtą ATP telkinių modelį

Sukurkite transformuotą ATP hidrolizės modelį, kai T=298.15 K, pH=7.00, pMg=3.00, joninė jėga 0.100 mol L⁻¹ ir slėgis 1 bar. Čia pMg=−log₁₀a_Mg pagal palaikomo magnio susitarimą. Tirpiklio vandens aktyvumą nustatykite lygų vienetui, o standartinę koncentraciją c°=1 mol L⁻¹. Nustatykite idealius efektyviuosius telkinių aktyvumus a_i=c_i/c°, neteigdami, kad šios sąlygos patvirtina tikrą cheminių formų pasiskirstymo modelį.

Priskirkite standartinę transformuotą reakcijos energiją Δ_rG′°=−30.0 kJ mol⁻¹ ir bendrąsias reagentų koncentracijas ATP 0.00400, ADP 0.00100 bei P_i 0.0100 mol L⁻¹. Pagal pasirinktą standartinį normavimą bedimensis dalmuo yra Q′=a_ADP a_Pi/a_ATP=(0.00100×0.0100)/0.00400=0.00250.

Naudokite molinę dujų konstantą R=8.31446261815324 J mol⁻¹ K⁻¹. Tada Δ_rG′=Δ_rG′°+RT ln Q′=−44852.5832 J mol⁻¹. Apgręžus tą pačią transformuotą reakciją esant tai pačiai sudėčiai gaunama +44852.5832 J mol⁻¹. Šios priskirtos energijos nėra universalios ląstelinio ATP vertės. Į šį jau transformuotą dalmenį neįterpiamas atskiras H⁺ daugiklis.

Neigiamai sumai reikia nurodyto cheminio susiejimo

Pagal tuos pačius susitarimus endergoniniam etapui priskirkite reakcijos energiją +17000 J mol⁻¹. Jei mechanizmas iš tikrųjų susieja vieną tokį įvykį su vienu nurodytu ATP hidrolizės įvykiu, bendra reakcijos energija yra 17000−44852.5832=−27852.5832 J mol⁻¹. Priskirta susieta suminė reakcija energetiškai palanki.

Palanki aritmetinė suma nesukelia dviejų nepriklausomų reakcijų susiejimo. Bendri tarpiniai junginiai ar kitas pagrįstas mechanizmas turi susieti įvykius pagal nurodytą stechiometriją. Vien endergoninės reakcijos ir ATP buvimas toje pačioje sistemoje nėra pakankamas tokio susiejimo įrodymas.

Energijų suma aprašo visą priskirtą suminę reakciją, o ne įrodo fermento mechanizmą, kinetinį barjerą ar garantuotą produkto išeigą. Pakeitus susiejimo santykį arba sudėtį reikia naujo skaičiavimo.

Redukcijos potencialai turi turėti bendrą atskaitą ir susitarimą

Atskiram išgalvotam redokso pavyzdžiui, kai T=308.15 K, pH=7.00, pMg=3.00 ir joninė jėga 0.100 mol L⁻¹, priskirkite donoro ir akceptoriaus standartinius transformuotus redukcijos potencialus −0.200 ir +0.150 V, naudodami tą pačią atskaitą ir standartinį susitarimą. Pasirinktoje suminėje reakcijoje tegu perduodami du elektronai.

Standartinis potencialų skirtumas yra akceptoriaus potencialas minus donoro potencialas: ΔE′°=0.350 V. Kai n=2 ir F=96485.33212331 C mol⁻¹, Δ_rG′°=−nFΔE′°=−67539.7325 J mol⁻¹. Priskirkite bedimensį transformuotą dalmenį Q′=25.0; gaunama Δ_rG′=−59292.6454 J mol⁻¹ ir atitinkamas ΔE′=0.307262483 V.

Šios hipotetinės suminės reakcijos kryptis yra donoro oksidacija, susieta su akceptoriaus redukcija. Apgręžus reakciją esant tai pačiai sudėčiai, Q′ pakeičiamas į 1/25, o reakcijos energijos ženklas pakeičiamas priešingu. Šie donoro ir akceptoriaus skaičiai nėra tikri NAD ar deguonies duomenys, o skirtinga šio pavyzdžio temperatūra neleidžia jų nepastebimai sujungti su ankstesniais ATP skaičiais.

Energetinis krūvis yra svertinis telkinių santykis

Adenilatų energetinis krūvis čia apibrėžiamas kaip EC=(c_ATP+½c_ADP)/(c_ATP+c_ADP+c_AMP), naudojant suderinamas telkinių koncentracijas iš to paties skyrelio ir pagal tą patį matavimo susitarimą. Jis bedimensis ir, kai telkiniai neneigiami, o jų suma teigiama, yra tarp nulio ir vieneto.

Išgalvotiems ATP/ADP/AMP telkiniams 3.00/1.00/1.00 mmol L⁻¹ bendra suma yra 5.00, o svertinis skaitiklis 3.50 mmol L⁻¹, todėl EC=0.700. Šio termino žodis „krūvis“ nereiškia elektrinio krūvio. Santykis taip pat nėra reakcijos Gibso energija ar ATP gamybos greitis.

Sąlygoje nustatytas 0.400 mmol L⁻¹ reakcijos 2ADP → ATP+AMP vyksmo dydis duoda telkinius 3.40/0.200/1.40. Bendra suma ir svertinis skaitiklis išlieka 5.00 ir 3.50, todėl EC išlieka 0.700. Atskirų telkinių santykiai gali keistis, o šis aprašomasis santykis likti pastovus. Neteigiama, kad šis apskaitinis vyksmo dydis yra tikra pusiausvyra ar išmatuotas ląstelės atsakas.

Adenilatų persiskirstymas gali išsaugoti svertinį energetinį krūvį

Nustatytas telkinys	ATP / mmol L⁻¹	ADP / mmol L⁻¹	AMP / mmol L⁻¹	Iš viso / mmol L⁻¹	EC
Pradinis	3.00	1.00	1.00	5.00	0.700
Pasiekus priskirtą reakcijos vyksmo dydį	3.40	0.200	1.40	5.00	0.700
Kitas palyginamasis telkinys	1.00	3.00	1.00	5.00	0.500

Originalūs to paties skyrelio telkinių kiekiai prieš reakcijos 2ADP→ATP+AMP vyksmą ir po jo, kai nustatytas vyksmo dydis yra 0.400 mmol L⁻¹. Bendras adenilatų kiekis ir ATP+½ADP skaitiklis išlieka pastovūs. Šis aritmetinis persiskirstymas nėra pusiausvyra ar ląstelinis matavimas, o EC nėra nei elektrinis krūvis, nei reakcijos Gibso energija.

Prieinama energija, išsaugomi nešikliai ir greitis yra skirtingi dalykai

Suderinama neigiama reakcijos energija apriboja kryptį priskirtai sudėčiai; stechiometrija apriboja, kiek galima pagaminti iš turimo kiekio. Fermentų ir tinklo kinetika lemia, kaip greitai vyksta reakcijos. Nė vienas iš šių klausimų negali pakeisti kitų.

Prieš lygindami biochemines energijas nurodykite reakciją, temperatūrą, rezervuarus, standartus ir tikrą arba priskirtą telkinių modelį. Mūsų ATP dalmens, susietos suminės reakcijos, redokso ženklo ir energetinio krūvio pavyzdžiai atskiria skirtingus dydžius; juose nėra išmatuotos ląstelinio ATP energijos, medžiagų apykaitos veiksmingumo ar mitybos intervencijos.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Atskirkite standartinį dydį nuo sudėties priklausančios vertės

Naudokite nurodytą transformuotų dydžių susitarimą, Δ_rG′°=−30000 J mol⁻¹ ir Q′=0.00250 esant 298.15 K.

Kiekvienas efektyvusis telkinio aktyvumas normalizuojamas pagal c°=1 mol L⁻¹.
RT ln Q′=−14852.5832 J mol⁻¹.
Δ_rG′=−44852.5832 J mol⁻¹; atvirkštinės reakcijos vertė esant tai pačiai sudėčiai yra teigiama.

Šiam jau transformuotam modeliui nereikia jokio atskiro protonų daugiklio.

Susumuokite nurodytas susietų reakcijų energijas

Susiekite vieną priskirtą +17000 J mol⁻¹ įvykį su vienu −44852.5832 J mol⁻¹ ATP įvykiu.

Naudokite suderinamas sąlygas ir nurodytą 1:1 susiejimą.
Susietos suminės reakcijos energija yra −27852.5832 J mol⁻¹.
Atskiros nesusietos reakcijos nepradeda vykti susietai vien sudėjus jų skaičius.

Energetiniam įmanomumui ir tikram susiejimo mechanizmui reikia atskirų duomenų.

Aiškiai išlaikykite elektronų skaičių ir redokso kryptį

Naudokite atskirą 308.15 K redokso modelį su dviem elektronais, potencialais −0.200/+0.150 V ir Q′=25.0.

ΔE′°=0.350 V, todėl standartinė reakcijos energija yra −67539.7325 J mol⁻¹.
Pridėkite RT ln 25 ir gaukite −59292.6454 J mol⁻¹.
−Δ_rG′/(2F)=0.307262483 V.

Pateiktos vertės turi vieną bendrą atskaitą ir transformuotų dydžių susitarimą.

Normalizuokite svertinį adenilatų kiekį

Naudokite ATP/ADP/AMP=3.00/1.00/1.00 mmol L⁻¹.

Bendras telkinys yra 5.00 mmol L⁻¹.
Svertinis skaitiklis yra 3.00+0.500=3.50 mmol L⁻¹.
EC=3.50/5.00=0.700.

Šis santykis nenustato reakcijos energijos ar apykaitos srauto.

Pabandykite patys

Koks bedimensis Q′ padaro Δ_rG′ lygų nuliui priskirtai standartinei ATP vertei tomis pačiomis sąlygomis? Ar reikėtų įterpti papildomą H⁺ daugiklį?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Q′=K′=180207.395; pagal šį transformuotų dydžių susitarimą papildomo protonų daugiklio nėra.
Apskaičiuokite exp[30000/(RT)] ir įstatykite atgal. Ši didelė formali vertė nėra teiginys, kad ją realizuoja fiziškai pasiekiama idealiojo tirpalo sudėtis.
Jei kiekvienas +17000 J mol⁻¹ įvykis iš tikrųjų susietas su dviem priskirtais ATP įvykiais, raskite suminę energiją. Ar neigiama suma įrodo susiejimą, jei reakcijos vietoje to vyksta nepriklausomai?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
−72705.1663 J mol⁻¹; nesusietų reakcijų neigiama suma neįrodo, kad endergoninis etapas varomas.
Naudokite nurodytą 1:2 stechiometriją pagal tuos pačius susitarimus. Mechanizmas turi susieti įvykius.
Apgręžkite visą priskirtą redokso reakciją esant tai pačiai sudėčiai. Pateikite Q′ ir Δ_rG′.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Q′=0.0400 ir Δ_rG′=+59292.6454 J mol⁻¹.
Ir standartinės energijos, ir logaritminio reakcijos nario ženklai pasikeičia, todėl gaunama priešingo ženklo suminė energija.
Pritaikykite nurodytą 0.400 mmol L⁻¹ adenilatų persiskirstymo vyksmo dydį. Pateikite naujus telkinius ir EC; tada raskite EC kitam 1.00/3.00/1.00 ATP/ADP/AMP telkiniui.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Nauji telkiniai 3.40/0.200/1.40 mmol L⁻¹, EC=0.700. Kito palyginamojo telkinio EC=0.500.
Pasirinkta suminė reakcija išsaugo bendrą adenilatų kiekį ir svertinį skaitiklį, o palyginamojo telkinio skaitiklis yra 2.50, bendra suma – penki.

Ką verta įsidėmėti

Aiškiai nurodykite chemines daleles arba transformuotus biocheminius telkinius.
Bedimensiams reakcijos dalmenims reikia normalizavimo pagal standartinę būseną.
Neigiamai susumuotai energijai reikia tikro mechanistinio susiejimo.
Redokso potencialų skirtumams reikia suderinamų atskaitų ir elektronų skaičių.
Adenilatų energetinis krūvis yra aprašomasis telkinių santykis, o ne Gibso energija ar srautas.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.