Chemija · Pamoka

Pagrindiniai pramoniniai cheminiai produktai ir reakcijų sistemos

Nagrinėkite pagrindinių cheminių produktų reakcijų sistemas pasitelkdami atsargų ribas, konversiją, sumines lygtis ir termodinaminius reakcijos dalmenis.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Apskaičiuoti ribojantį formalųjį žaliavų kiekį.
Atskirti reakcijos konversiją nuo produkto atgavimo.
Interpretuoti pramoninio proceso suminę lygtį ir pagal ją pasirinktam produktui apskaičiuotą atomų ekonomiją.
Naudoti bedimensius aktyvumus momentinei reakcijos krypčiai įvertinti.

Pramoninė chemija paverčia žaliavas naudingomis medžiagomis

Didelės cheminės sistemos susieja žaliavas su tarpiniais junginiais ir produktais, tokiais kaip trąšos, polimerai, statybinės ir kitos medžiagos. Produkto cheminė tapatybė ir reikalaujama specifikacija lemia, kokios transformacijos ir atskyrimo operacijos yra svarbios.

Suminė lygtis aprašo stechiometrinį ryšį. Ji neaprašo kiekvieno katalizatoriaus, tarpinio junginio, atskyrimo, energijos sąnaudų ar šalutinio produkto gamybos sistemoje. Skirtingais būdais galima gauti tą patį reikalavimus atitinkantį produktą, tačiau platesni jų padariniai gali skirtis.

Žaliavų nustatyta riba skiriasi nuo pasiekto produkto kiekio

Toliau pateiktas formalusis amoniako skaičiavimas pradedamas nuo visų nurodytų reagentų kiekių ir subalansuotos suminės lygties. Jis parodo šių atsargų leidžiamą maksimumą, dar neatsižvelgus į pusiausvyrą, kinetiką ar atskyrimą. Tikrai reakcijos sistemai reikia įrodymų apie šiuos papildomus apribojimus. Vien produkto pavadinimas nenurodo gamybos būdo.

Atskirame eteno hidratacijos pavyzdyje nurodomas reakcijos eigos dydis ir atgavimo dalis. Konversija nusako sunaudotą pradinio reagento dalį, o išskirto produkto išeiga nusako surinktą norimą produktą pasirinkto pradinės žaliavos kiekio atžvilgiu. Neišskirtas etanolis chemiškai išlieka apskaitoje.

Norimo produkto selektyvumui reikia atskiro sunaudoto reagento vardiklio ir įvertinti konkuruojančius produktus. Įtraukite nesureagavusią žaliavą, pagalbines medžiagas ir svarbius išeinančius srautus, užuot vedę tik produkto apskaitą.

Reakcijos eiga ir išskyrimas išsaugo skirtingus dydžius

Dydis	Atgavimo dalis 0.850	Atgavimo dalis 0.650
Eteno konversija	0.400	0.400
Susidaręs etanolis / kmol	2.72	2.72
Išskirtas etanolis / kmol	2.312	1.768
Neišskirtas etanolis / kmol	0.408	0.952
Išskirto produkto išeiga eteno atžvilgiu	0.340	0.260

Originalus eteno hidratacijos pavyzdys su nurodytu reakcijos eigos dydžiu 2.72 kmol. Keičiant tik atgavimo dalį, visas reakcijos medžiagų balansas nekinta; keičiasi etanolio paskirstymas. Tikroji proceso išeiga nepateikiama.

Pusiausvyros riba ir gamybos greitis yra skirtingi apribojimai

Grįžtamoji transformacija turi pusiausvyros ryšį nurodytomis sąlygomis. Reakcijos kinetika ir pernaša lemia, kaip greitai sistema artėja prie galimos sudėties. Katalizatorius keičia reakcijos kelius ir greičius, tačiau nekeičia tos pačios reakcijos termodinaminės pusiausvyros, kai sąlygos nesikeičia.

Produktų šalinimas ar palaikomos sistemos ribos pakeitimas gali paveikti bendrą konversiją. Tai nereiškia, kad vien katalizatorius panaikina nepalankią pusiausvyrą. Proceso apskaitoje turi būti įtrauktas atskyrimas ir jo medžiagų bei energijos poreikiai.

Suminės lygties ir pusiausvyros ryšio vaidmenys turi ribas

Pramoninio proceso suminė lygtis gali apibendrinti daugiapakopį procesą, kai tarpiniai ir regeneruojami dalyviai susiprastina. Ji nebūtinai reiškia tiesioginę reakciją tarp kairėje pusėje esančių medžiagų. Cituojamame kalcinuotos sodos gamybos aprašyme šis skirtumas nurodomas aiškiai; toliau pateiktas originalus masių pavyzdys vertina tik formalųjį medžiagų balansą.

Atomų ekonomija lygina pasirinkto norimo produkto masę su stechiometrine reagentų mase užrašytoje suminėje lygtyje. Ji neapima daugelio proceso sąnaudų ir neparodo tikrosios išeigos, išteklių naudojimo, toksiškumo ar gretutinio produkto naudos. Kartu su skaičiumi turėtų būti nurodytos pasirinktos apskaitos ribos.

Reakcijos dalmuo lygina santykinius aktyvumus su bedimense pusiausvyros konstanta, apibrėžus standartines būsenas. Esant pastoviai temperatūrai, Q/K nusako termodinaminę reakcijos kryptį. Jis neapskaičiuoja kinetinio greičio. Suspaudus nurodytą idealųjį mišinį, pasikeičia momentinis jo reakcijos dalmuo; vėlesnei reakcijai ir realiųjų dujų elgsenai reikia papildomo modelio.

Junginio pagaminimas ir tinkamo produkto gavimas yra skirtingi etapai

Reakcijos sraute gali būti nekonvertuotos žaliavos, norimo produkto ir kitų komponentų. Produkto specifikacija gali reikalauti atskyrimo, gryninimo ar formulavimo. Pėdsakiniai komponentai gali būti svarbūs net tada, kai bendroji sudėtis atrodo panaši.

Atskyrimo išeiga ir reakcijos išeiga turėtų būti taikomos atitinkamiems medžiagų kiekiams. Suderinamų nuoseklių išeigų sandauga duoda bendrą atgautą dalį, o šių procentinių dydžių sudėtis paprastai jos neduoda.

Lyginkite gamybos būdus taikydami bendras apskaitos ribas

Žaliavų kilmė, energijos tiekimas, reakcijos selektyvumas, atskyrimas ir atliekų srautai gali paveikti platesnį gamybos būdo vertinimą. Mažesnės vieno įrenginio sąnaudos gali perkelti poreikį į kitą proceso vietą.

Toliau pateiktose originaliose reakcijų ir atgavimo apskaitose naudojamos nurodytos įvestys ir subalansuotos transformacijos. Tai nėra dabartinė pramoninės gamybos statistika ar pramoninių cheminių medžiagų sintezės receptai.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Formalusis žaliavų balansas nustato viršutinę ribą

Formaliajai suminei lygčiai N₂+3H₂→2NH₃ duota 8.30 kmol N₂ ir 21.9 kmol H₂. Naudokite suapvalintas mokomąsias molines mases 28,2,17 kg kmol⁻¹. Raskite didžiausią žaliavų virsmą pagal šią lygtį.

Reakcijos eigos dydis ξ negali viršyti nei 8.30, nei 21.9/3=7.30 kmol. Taigi formalusis maksimumas yra 7.30 kmol: susidaro 14.6 kmol NH₃, lieka 1.00 kmol N₂ ir nelieka H₂.
Azoto atomų balansas tenkinamas: atomų kiekiai 16.6=14.6+2.00 kmol. Vandenilio atomų balansas tenkinamas: 43.8=3×14.6. Užrašytos neutralios reakcijos abiejose pusėse vienam reakcijos eigos vienetui tenka 20 elektronų: N₂ suteikia 14, o trys H₂ – šešis; du NH₃ taip pat iš viso turi 20.
Pagal pateiktas suapvalintas mases pradinių medžiagų masė 8.30×28+21.9×2=276.2 kg lygi galutinių medžiagų masei 14.6×17+1.00×28=276.2 kg.
Tai teorinė žaliavų kiekio nustatyta riba. Nenurodyta pusiausvyrinė konversija, greitis, katalizatorius, temperatūra, slėgis ar tikroji gamybos išeiga.

Pagal formaliąją suminę lygtį galima gauti daugiausia 14.6 kmol NH₃; lieka 1.00 kmol N₂.

Konversija ir išskyrimas atsako į skirtingus klausimus

Formaliajai neutralaus eteno reakcijai C₂H₄ + H₂O → etanolis CH₃−CH₂−OH duoti pradiniai kiekiai 6.80 ir 15.0 kmol, grynasis reakcijos eigos dydis 2.72 kmol ir etanolio atgavimo dalis 0.850. Palyginkite konversiją su išskirto produkto išeiga.

Eteno konversija yra 2.72/6.80=0.400. Susidaręs etanolis sudaro 2.72 kmol; nesureagavusio eteno lieka 4.08 kmol, o vandens – 12.28 kmol.
Kiekvienam užrašytam reakcijos eigos vienetui abiejose pusėse tenka C₂H₆O, nulinis krūvis ir 26 elektronai: eteno 16 bei vandens dešimt lygu etanolio 26. Pradiniai C/H/O atomų kiekiai yra 13.6/57.2/15.0 kmol, ir visas medžiagų kiekis po reakcijos juos išsaugo.
Išskirtas etanolis sudaro 2.72×0.850=2.312 kmol, o neišskirtas etanolis – 0.408 kmol. Išskirto produkto išeiga pradinio eteno atžvilgiu yra 2.312/6.80=0.340.
Reakcijos eigos dydis ir atgavimo dalis nurodomi nepriklausomai. Jie neprognozuoja fazinės elgsenos ar tikrojo konkretaus proceso tinkamumo. Neišskirtas produktas išlieka medžiagų balanse ir nepradingsta.

Eteno konversija 0.400; išskirto etanolio išeiga eteno atžvilgiu 0.340.

Suminė lygtis nenurodo tiesioginės reakcijos

Nagrinėkite formaliąją kalcinuotos sodos gamybos suminę lygtį 2NaCl+CaCO₃→Na₂CO₃+CaCl₂, kai reakcijos eigos dydis yra 100 mol. Naudokite suapvalintas atomines mases Na23, Cl35.5, Ca40, C12, O16 g mol⁻¹ ir pasirinkite Na₂CO₃ kaip norimą produktą.

Formulinių vienetų molinės masės yra 58.5,100,106,111 g mol⁻¹. Pradinės medžiagos yra 11.7 kg NaCl ir 10.0 kg CaCO₃; galutinės medžiagos yra 10.6 kg Na₂CO₃ ir 11.1 kg CaCl₂, taigi bendra masė 21.7 kg išlieka.
Atomų kiekiai Na200, Cl200, Ca100, C100 ir O300 mol abiejose formaliosios suminės lygties pusėse sutampa. Neutralių formulinių vienetų elektronų skaičiai vienam reakcijos eigos vienetui sutampa: 2×28+50=106 ir 52+54=106; tai nėra teiginys apie molekulines druskų daleles ar ištirpusių medžiagų formas.
Pasirinkta formalioji atomų ekonomija yra 106/(2×58.5+100)=106/217=0.488479263, arba maždaug 48.85%. Ji neįtraukia pagalbinių medžiagų, tikrosios išeigos, atskyrimo, energijos ar gretutinio produkto naudingumo.
Cituojamas pramoninis šaltinis aiškiai nurodo, kad tai suminė lygtis, kurios negalima įgyvendinti tiesiogiai sureaguojant tiems dviem kairėje pusėje esantiems junginiams. Tikrieji tarpiniai etapai ir regeneravimas priklauso proceso apskaitai.

Bendra masė išlieka 21.7 kg; pasirinkta formalioji atomų ekonomija 106/217, neteigiant, kad tai tiesioginis gamybos būdas.

Reakcijos dalmuo naudoja santykinius aktyvumus

Idealiajai sistemai N₂(g)+3H₂(g)⇌2NH₃(g), esant vienai pastoviai nenurodytai temperatūrai, duoti bedimensiai aktyvumai a_N₂=0.200,a_H₂=0.600,a_NH₃=0.100 atskaitos būsenos p°=1 bar atžvilgiu ir bedimensė K=0.180. Raskite Q ir momentinę reakcijos kryptį.

Q=a_NH₃²/(a_N₂a_H₂³)=0.100²/(0.200×0.600³)=25/108=0.231481481.
Q>K, todėl užrašytai tiesioginei reakcijai Δ_rG=RTln(Q/K)>0, kur R yra molinė dujų konstanta, o T – absoliučioji temperatūra; termodinamiškai palanki atvirkštinė kryptis. Tai nenurodo greičio ar galutinės sudėties.
Prieš reakciją vienodai padidinus visus dalinius slėgius f kartų, Q padauginamas iš f^(2−1−3)=f⁻². Esant nurodytai temperatūrai ir standartinėms būsenoms, K nekinta.
Realiosioms dujoms vietoj idealiųjų santykinių slėgių gali prireikti fugasitetų. Katalizatorius keičia kinetinius kelius, tačiau nekeičia pusiausvyros konstantos esant šioms fiksuotoms standartinėms būsenoms. Nepateiktas joks tikras pramoninis slėgis ar pusiausvyros duomuo.

Bedimensis Q=0.231481481>K; momentinė termodinaminė kryptis yra atvirkštinė.

Pabandykite patys

Pakeiskite tik vandenilio kiekį į 27.3 kmol. Iš naujo apskaičiuokite ribojantį kiekį, produkto ribą ir likusius reagentus pagal tas pačias suapvalintas mases.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
ξ_max=8.30 kmol; NH₃ riba 16.6 kmol, H₂ likutis 2.40 kmol, N₂ likutis nulis; suapvalinta masė abiejose pusėse 287.0 kg.
Didesnis H₂ kiekis lemia, kad ribojančiu reagentu tampa N₂; reagentų ir produktų atomų balansai vis dar tenkinami.
Pakeiskite tik etanolio atgavimo dalį į 0.65, palikdami tą patį nurodytą reakcijos eigos dydį. Kuris kiekis ir išeiga pasikeičia, o kuris reakcijos medžiagų balansas nekinta?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Išskirto etanolio 1.768 kmol, neišskirto 0.952 kmol ir išeiga 0.260; susidaręs kiekis 2.72 kmol ir konversija 0.400 nekinta.
Atgavimas pakeičia išskirtą dalį, o ne nurodytą reakcijos eigą.
Sumažinkite formalųjį reakcijos eigos dydį iki 80 mol, palikdami tą pačią suminę lygtį, norimą produktą ir suapvalintas atomines mases. Iš naujo apskaičiuokite mases ir atomų ekonomiją.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Pradinių medžiagų masės 9.36+8.00=17.36 kg; galutinių medžiagų masės 8.48+8.88=17.36 kg; atomų ekonomija išlieka 106/217.
Visos nuo reakcijos eigos dydžio priklausančios masės padauginamos iš 0.800; formalusis masių santykis nekinta.
Esant tai pačiai temperatūrai, prieš prasidedant reakcijai akimirksniu padauginkite visus tris dalinius slėgius iš 2. Iš naujo apskaičiuokite Q ir jo nurodomą kryptį tos pačios K atžvilgiu.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Q=0.0578703704=pradinis Q/4<K; tiesioginė termodinaminė kryptis esant tai pačiai nurodytai temperatūrai.
Užrašytoje reakcijoje dujų molių skaičiaus pokytis yra −2; naudokite tą patį bedimensį standartinių būsenų reakcijos dalmenį.

Ką verta įsidėmėti

Stechiometrinė žaliavų kiekio riba nepatvirtina pasiektos išeigos.
Reakcijos konversijos ir išskyrimo atgavimo vardikliai skiriasi.
Suminėje lygtyje gali nebūti esminių tarpinių proceso etapų.
Q/K nurodo termodinaminę kryptį esant deklaruotoms standartinėms būsenoms.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.