Atominė spektroskopija ir elementinė analizė

Elementui būdingas signalas atsako į klausimą apie elementą

Atominėje spektroskopijoje naudojami atsakai, susiję su atomais ar jonais metodo sąlygomis. Atominės absorbcijos metodu matuojama sugerta spinduliuotė, o atominės emisijos matavimais stebima tinkamų sužadintų dalelių skleidžiama spinduliuotė. Šių dalelių sudarymas ir stebėjimas pakeičia ryšį tarp pradinių mėginio formų ir išmatuoto signalo.

Pavyzdžiui, induktyviai susietos plazmos atominės emisijos procedūra, sutrumpintai ICP-AES, gali būti tinkama tam tikriems elementų matavimams, taikant tinkamą mėginio paruošimą ir kalibravimą. Vien metodo pavadinimas neapibrėžia, ar rezultatas išreiškia ištirpusio elemento kiekį, bendrąjį atgaunamą elemento kiekį, bendrąjį elemento kiekį, ar konkrečios cheminės formos kiekį. Šie dydžiai priklauso nuo apibrėžto paruošimo ir matuojamojo dydžio.

Rezultatą gali veikti spektrų persidengimas, matricos poveikiai, fonas, analitės atgavimas ruošiant mėginį ir užteršimas. Išmatuotas elemento kiekis savaime neatskleidžia jo pradinio oksidacijos laipsnio, molekulinio jungimosi partnerio ar biologinio vaidmens. Toliau pateiktos vertės yra išgalvoti dydžių modeliai, o ne tirpinimo receptas ar tikras metodo validavimas.

Prieš taikydami skiedimo koeficientą, įskaičiuokite atitinkamą laisvąjį narį

Naudokite duotą tiesinį atsako modelį A=b+mc galutinei elemento koncentracijai c, išreikštai mg L⁻¹. Tarkime, kad laisvasis narys b=0.0150, nuolydis m=0.0800 L mg⁻¹ sugerties vienetais, stebėtas mokomasis įvesties dydis A=0.175, o skiedimo koeficientas d=5.00. Tuomet galutinė koncentracija yra (0.175−0.0150)/0.0800=2.00 mg L⁻¹, o pradinė koncentracija 10.0 mg L⁻¹.

Neatsižvelgus į atitinkamą laisvąjį narį, gaunama 0.175/0.0800=2.1875 mg L⁻¹ galutiniame tirpale ir 10.9375 mg L⁻¹ perskaičiavus pradiniam tirpalui, t. y. +9.375% skirtumas nuo numatytos pataisytos vertės. Fono, jau įskaityto į kalibruotą laisvąjį narį, nereikia atimti antrą kartą.

Šiame modelyje daroma prielaida apie tinkamą atskaitą ir matricą, pastovų atsaką ir galiojantį tiesinį intervalą. Nepriklausomai nustatytas kitoks laisvasis narys pakeičia skaičiavimą. Nedarykite išvados, kad tikras AAS ar ICP atsakas yra tiesinis vien todėl, kad mokomajame pavyzdyje pateikta tiesinė lygtis.

Tirpalo koncentraciją reikia susieti su mėginyje esančiu kiekiu

Tarkime, kad hipotetinio sauso mėginio masė 0.200 g, jis kiekybiškai perkeliamas į duotą galutinį 0.0500 L tūrio tirpalą, tolesnio skiedimo koeficientas 10.0, o praskiesto tirpalo elemento koncentracija 0.300 mg L⁻¹. Neskiesto galutinio tirpalo koncentracija yra 3.00 mg L⁻¹, todėl elemento masė šiame galutiniame tūryje yra 0.150 mg.

Padalykite iš sauso mėginio masės 0.000200 kg ir gausite 750 mg kg⁻¹ numatytu sauso mėginio pagrindu. Tai nustatyta elemento masės dalis pagal vienetų išraiškos susitarimą; tai nėra tirpalo koncentracija 3.00 mg L⁻¹ ar įvardyto junginio dalis. Norint susieti sausąjį pagrindą su gauto drėgno mėginio pagrindu, reikėtų informacijos apie drėgmę.

Kiekybinis perkėlimas ir tinkamas atsakas yra duotos prielaidos, o ne išmatuoto atgavimo įrodymai. Jei šiai analitei ir procedūrai atskirai nustatytas sąlyginis atgavimas būtų 0.800, pagrįsta pataisa iki nuostolių duotų 750/0.800=937.5 mg kg⁻¹. Jos nereikia taikyti aklai ar pakartotinai įskaičiuoti, jei kalibravimas jau apima šį atgavimą.

Standartinių priedų ekstrapoliacijai reikia bendro atsako ir perskaičiavimo pagrindo

Standartinių priedų metodu į atitinkamą mėginį įvedami žinomi priedai ir stebimas atsakas. Numatytame normuotame galutinio tūrio modelyje signalas s=m(c_native,final+c_added,final), kai matrica pastovi, o pradinės analitės ir priedo atsakas vienodas. Pridėtos koncentracijos turi būti išreikštos tuo pačiu galutinio tūrio pagrindu, o ne kaip tiesiogiai pridėti kiekiai, paliekant nepataisytą kintantį tūrį.

Tarkime, kad galutinės pridėtos koncentracijos 0, 1.00 ir 2.00 mg L⁻¹ atitinka signalus 3.00, 5.00 ir 7.00 U. Tiesė yra s=3.00+2.00c_added nurodytais vienetais. Kai nepriklausomas adityvus fonas lygus nuliui, pradinės analitės galutinė koncentracija yra laisvasis narys / nuolydis = 1.50 mg L⁻¹; sankirta su x ašimi yra −1.50 mg L⁻¹. Jei pradinis mėginys sudaro pusę galutinio tūrio, pradinė koncentracija yra 3.00 mg L⁻¹.

Neigiama sankirta su x ašimi yra formali ekstrapoliacija, o ne paruoštas neigiamos koncentracijos tirpalas. Grafikas atskiria pasirinktus teigiamus priedus nuo ekstrapoliuoto modelio intervalo. Išvadai būtinos numatytos tiesinio atsako, pastovios matricos, tūrio normavimo ir vienodos pradinės analitės bei priedo elgsenos sąlygos.

Standartinių priedų metodas savaime nepašalina adityvaus signalo

Prie kiekvieno iš trijų duotų signalų pridėkite neatpažintą pastovų 1.00 U foną. Nuolydis lieka 2.00 U vienam mg L⁻¹, o laisvasis narys padidėja nuo 3.00 iki 4.00 U. Naivi ekstrapoliacija dabar duoda 2.00 mg L⁻¹ galutinę pradinės analitės koncentraciją ir 4.00 mg L⁻¹ pradinę koncentraciją vietoj numatytų 1.50 ir 3.00.

Tariamoji pradinė koncentracija yra trečdaliu didesnė. Nepriklausomai žinant adityvų indėlį, būtų galima atlikti tinkamą pataisą, tačiau vien standartinių priedų tiesė jo nenustato. Nepakitęs nuolydis ir geras tiesės atitikimas negali atskirti analitės atsako nuo nežinomos pastovų trukdį sukeliančios medžiagos.

Tai iliustruoja, kodėl greta kalibravimo būtini selektyvumas, tuščiųjų mėginių duomenys ir apibrėžta matrica. Priedas gali elgtis kitaip nei pradinė susieta ar neprieinama analitė; šiame modelyje duota lygybė nėra įrodymas kiekvienam tikram paruošimui.

Ta pati formulė gali atitikti skirtingus molekulinius grafus

Etanolio ir dimetileterio formulė yra C₂H₆O, tačiau atomų jungimosi tvarka skiriasi. Nominaliame apskaitos modelyje priskyrus atomų mases C=12, H=1 ir O=16, abiejų priskirta formulės masė yra 46. Anglies, vandenilio ir deguonies indėliai yra 24, 6 ir 16, todėl jų dalys yra 12/23, 3/23 ir 8/23.

Šių verčių suma lygi vienetui ir abiem galimoms formulėms jos vienodos. Nominalusis modelis nėra tikslus izotopų masės ar vidutinės molinės masės skaičiavimas. Net tiksliai žinoma formulė nepaverčia dviejų atomų jungimosi tvarkų vienodomis; vien elementų kiekiai neleidžia iš jų pasirinkti.

Naudokite neišspręstam struktūros ar cheminės formos klausimui tinkamus įrodymus, pavyzdžiui, tinkamai interpretuotus spektrus ar atskyrimus. Elemento koncentraciją, mėginio pagrindą, formulę ir atomų jungimosi tvarką laikykite atskirais teiginiais, kuriuos sieja vienas kitą papildantys įrodymai.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Naudokite atitinkamą laisvąjį narį 0.0250 vietoj 0.0150, palikdami A=0.175, nuolydį 0.0800 ir skiedimo koeficientą 5.00. Raskite pradinę koncentraciją.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   9.375 mg L⁻¹.

   Galutinė koncentracija yra 0.150/0.0800=1.875 mg L⁻¹; padauginkite iš nurodyto skiedimo koeficiento.

2. Sauso mėginio pagrindo pavyzdyje tarkime, kad taikomas atskirai nustatytas 0.800 atgavimas, į kurį dar nebuvo atsižvelgta. Raskite kiekį prieš nuostolius sauso mėginio pagrindu.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   937.5 mg kg⁻¹.

   Padalykite 750 iš numatyto atgavimo; vėl padauginę iš 0.800, atkursite nepataisytą kiekį. Tai nėra tikri atgavimo validavimo įrodymai.

3. Prie kiekvieno pirmiau pateikto standartinių priedų signalo pridedamas neatpažintas pastovus 1.00 U fonas. Kokią pradinę koncentraciją duotų naivi ekstrapoliacija?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   4.00 mg L⁻¹.

   Laisvasis narys tampa 4.00 U, o nuolydis lieka 2.00. Galutinė tariamoji pradinės analitės koncentracija 2.00 mg L⁻¹ dalijama iš mėginio tūrio dalies 0.500.

4. Ar pagal tą patį nominaliųjų atomų masių susitarimą propanalio ir propanono, kurių formulė C₃H₆O, elementų masės dalys skiriasi? Nurodykite dalis.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne. C=36/58≈0.620690, H=6/58≈0.103448, O=16/58≈0.275862.

   Abiejų priskirta formulės masė 58 ir elementų kiekiai vienodi; atomų jungimosi tvarka lieka skirtinga.

Ką verta įsidėmėti

• Apibrėžkite, kokį elemento dydį pagrindžia paruošimas ir atsakas.
• Atitinkamą laisvąjį narį ir mėginio pagrindą pritaikykite vieną kartą.
• Atskirkite tirpalo koncentraciją nuo mėginio masės dalies.
• Normuokite standartinius priedus ir patikrinkite adityvius trukdžius.
• Vienoda elementinė sudėtis vienareikšmiškai nenustato atomų jungimosi tvarkos.