Elektroanaliziniai signalai ir cheminiai jutikliai

Potencialas, srovė ir krūvis atsako į skirtingus klausimus

Elektroanalizinis atsakas gali priklausyti nuo pusiausvyros potencialo, elektronų pernašos srovės, integruoto krūvio ar kito kalibruoto elektrinio dydžio. Potencialas yra energijos vienam krūvio vienetui skirtumas; srovė yra krūvio srautas per laiką; integravus srovę gaunamas krūvis. Prieš laikant skaičių cheminės medžiagos kiekiu reikia įvardyti atsako mechanizmą ir atskaitą.

Jonams selektyvaus elektrodo atsaką tinkamomis sąlygomis galima susieti su jonų aktyvumu. Voltametrinė ar amperometrinė srovė gali priklausyti ne tik nuo koncentracijos, bet ir nuo reakcijos kinetikos bei pernašos. Kulonometrijoje naudojamas perneštas krūvis pagal nurodytą reakcijos ryšį. Vien šių metodų pavadinimai nepatvirtina selektyvumo ar išsamaus kiekio matavimo.

Aiškiai nurodykite analitę, matricą, atskaitos orientaciją, temperatūrą, reakciją ir laiko pagrindą. Toliau pateikti pavyzdžiai remiasi duotais hipotetiniais modeliais, nepateikiant darbo sąlygų ar teiginių apie tikrąjį jutiklių veikimą.

Idealiojo potencialo nuolydis logaritmiškai priklauso nuo aktyvumo

Pasirinkite fiksuotos atskaitos susitarimą E=E_offset+(RT/zF)ln a, kur a yra bedimensis aktyvumas, z – atsako krūvio skaičius su ženklu, R – molinė dujų konstanta, T – temperatūra, o F – Faradėjaus konstanta. Potencialų skirtumai pagal šį susitarimą yra ΔE=(RT/zF)ln(a₂/a₁). Ženklas priklauso nurodytai atskaitos orientacijai ir atsako modeliui.

Esant duotai 298.15 K temperatūrai naudokite R=8.31446261815324 J mol⁻¹ K⁻¹ ir F=96485.33212331 C mol⁻¹ iš dabartinių SI konstantų. Teigiamos vienvalentės dalelės dešimtainis nuolydis RT ln10/F yra 0.05915935 V vienai dekadai. Kai z=+2, o aktyvumai 10⁻⁴ ir 10⁻², šimteriopas padidėjimas duoda ΔE=0.05915935 V.

Aktyvumas nėra koncentracija su vienetais logaritmo viduje. Ryšiui, tokiam kaip a=γc/c°, reikia aktyvumo koeficiento γ ir nurodytos standartinės koncentracijos c°. Nežinomas γ, trukdantys atsakai ar atskaitos pokyčiai gali suardyti koncentracinę interpretaciją. Skaičiuojant šį skirtumą poslinkis ir atskaita laikomi pastoviais.

Mažas selektyvumo koeficientas gali būti reikšmingas esant dideliam trukdančios medžiagos aktyvumui

Naudokite ribotą empirinį vienodo krūvio modelį dviem teigiamiems vienvalenčiams jonams: a_eff=a_A+K_AB a_B. Išgalvotas koeficientas K_AB atspindi trukdančios medžiagos indėlį fiksuotomis sutartomis sąlygomis. Tai nėra bendras nevienodų krūvių dėsnis ar tikroji elektrodo savybė.

Priskirkite tikslinį aktyvumą a_A=1.00×10⁻⁵, trukdančios medžiagos aktyvumą a_B=1.00×10⁻³ ir K_AB=0.0200. Efektyvusis aktyvumas yra 3.00×10⁻⁵, tris kartus didesnis už tikslinį aktyvumą. Pagal tą patį vienvalentės dalelės logaritminį susitarimą esant 298.15 K, potencialo indėlis, palyginti su vien tikslinės medžiagos atveju, yra (RT/F)ln3=0.02822618 V.

Koeficientas mažas, tačiau trukdančios medžiagos aktyvumas šimtą kartų didesnis už tikslinės. Šiame modelyje atsaką aiškinant tik tiksline medžiaga aktyvumas būtų pervertintas tris kartus. Kalibruotam jutikliui reikia duomenų apie svarbias trukdančias medžiagas ir matricas; nominaliai selektyvus atsakas nebūtinai yra išskirtinis.

Perneštam krūviui reikia įvardyto elektronų skaičiaus ir indėlio

Faradėjaus apskaita susieja krūvį Q su perneštų elektronų kiekiu per Q=Fn_e. Norint tai susieti su chemine dalele, dar reikia elektronų skaičiaus vienai dalelei pasirinktoje reakcijoje. Fono krūvį ir šalutinių reakcijų indėlius reikia atskirti, o ne automatiškai priskirti analitei.

Originalioje apskaitoje duotas išmatuotas krūvis 0.120 C ir nepriklausomai taikytinas fonas 0.0200 C. Pataisytas krūvis yra 0.100 C, atitinkantis 1.03642697 μmol elektronų. Sutartai dviejų elektronų analitės reakcijai priskyrus visą pataisytą krūvį, sureagavusios analitės kiekis būtų 0.518213483 μmol.

Dabar atskirai nurodykite sąlyginę srovės išeigą η=0.900: ši pataisyto krūvio dalis sukelia pasirinktą analitės reakciją. Analitei priskirtas krūvis yra ηQ, todėl sureagavęs kiekis yra ηQ/(2F)=0.466392135 μmol. Dauginimas iš šios srovės dalies skiriasi nuo atgautos masės dalijimo iš paruošimo atgavimo dalies.

Tai kiekis, sureagavęs dėl nurodyto krūvio, o ne automatiškai pradinis bendras analitės kiekis nežinomame mėginyje. Tikroje kulonometrinėje procedūroje foną, pasirinktą elektronų stechiometriją ir išeigą reikia pagrįsti duomenimis. Įstačius nepaaiškintą reakcijos koeficientą aritmetika gali likti tvarkinga, tačiau cheminis dydis pasikeisti.

Idealioji plokščiojo elektrodo difuzinė srovė mažėja su laiku

Nurodytame Cottrell modelyje srovės modulis yra |I|=nFA_ec_bulk√D/√(πt). Čia n – elektronų skaičius vienai reaguojančiai dalelei, A_e – elektrodo plotas, c_bulk – sutarta pradinė koncentracija tirpalo tūryje, D – difuzijos koeficientas, o t – laikas po idealizuoto pokyčio, išeikvojančio reaguojančias daleles paviršiuje. Oksidacijos ar redukcijos ženklas yra atskiras nuo čia vaizduojamo teigiamo modulio.

Tarkite, kad plokščiasis elektrodas pakankamai didelis, difuzija vyksta pusiau begalinėje nemaišomoje terpėje, foninio elektrolito yra perteklius, o paviršiaus išeikvojimą riboja pernaša. Kinetiniai apribojimai, talpinė srovė, konvekcija, migracija, baigtinio dydžio poveikiai ir kitos reakcijos neįtraukti. Singuliarioji t=0 riba nėra baigtinis grafiko taškas ar fizikinė begalinės išmatuotos srovės prognozė.

Duokite išgalvotas vertes n=1, A_e=0.0100 cm², D=8.00×10⁻⁶ cm² s⁻¹ ir c_bulk=2.00×10⁻⁶ mol cm⁻³. Suderintos SI vertės yra plotas 1.00×10⁻⁶ m², D=8.00×10⁻¹⁰ m² s⁻¹ ir koncentracija 2.00 mol m⁻³. Abiem vienetų sistemomis gaunama |I|=(3.07936627 μA√s)/√t.

Kai t=0.250, 1.00, 4.00 ir 16.0 s, moduliai yra 6.15873255, 3.07936627, 1.53968314 ir 0.769841568 μA. Kiekvieną kartą laikui padidėjus keturis kartus srovė sumažėja perpus, todėl šiame modelyje |I|√t yra pastovus. Tai mažėjantis pereinamasis procesas, o ne pastoviosios srovės kalibravimas pagal koncentraciją.

Net naudingą atsako modelį reikia patvirtinti

Potencialo pokyčiai, trukdžių koeficientai, pereinamosios srovės ir perneštas krūvis apriboja skirtingus cheminius modelius. Panašūs atsakai gali atsirasti dėl skirtingų mišinių, pernašos sąlygų ar reakcijų. Tinkamas kalibravimas ir patikros priklauso nuo tikrojo matuojamojo dydžio ir numatytos matricos.

Susiekite stebėjimą su apibrėžta chemine dalele ir pagrindu bei įvertinkite svarbius trukdžius, atskaitas, elgseną laike ir neapibrėžtį. Hipotetiniai skaičiavimai rodo, kas išplaukia iš duotų prielaidų; jie nepatvirtina jutiklio, elektrolizės ar klinikinio taikymo.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Išlaikykite šimteriopą aktyvumo padidėjimą ir fiksuotos atskaitos susitarimą, bet naudokite z=−1. Raskite ΔE.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   −0.11831870 V.

   Atsako koeficientas su ženklu apverčia ženklą; potencialų skirtumo modulis dvigubai didesnis už ankstesnį z=+2 rezultatą.

2. Sumažinkite trukdančios medžiagos aktyvumą iki 10⁻⁴, nekeisdami tikslinio aktyvumo ir K_AB. Raskite efektyvųjį aktyvumą, tariamąjį daugiklį ir potencialo poslinkį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   1.20×10⁻⁵, daugiklis 1.20 ir +0.004684311 V.

   Trukdančios medžiagos indėlis yra 2.00×10⁻⁶, dvidešimt procentų tikslinio aktyvumo; naudokite (RT/F)ln1.20 pagal nurodytą susitarimą.

3. Pirmiau pateiktam pataisytam krūviui ir išeigai vietoj to pasirinkite vieno elektrono reakciją. Raskite sureagavusį kiekį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   0.932784269 μmol.

   Tas pats priskirtas krūvis dabar atitinka dvigubai daugiau reaguojančių dalelių nei dviejų elektronų modelyje.

4. Tame pačiame plokščiosios difuzijos modelyje vienu metu padvigubinkite koncentraciją tirpalo tūryje ir keturgubai padidinkite praėjusį laiką. Kaip pasikeičia srovės modulis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Jis lieka nepakitęs.

   Koncentracija suteikia daugiklį du, o 1/√t – daugiklį viena antroji; kitos modelio sąlygos išlieka sutartos.

Ką verta įsidėmėti

• Potencialas, srovė ir integruotas krūvis yra skirtingi stebimieji dydžiai.
• Logaritminis atsakas naudoja bedimensį aktyvumą ir atskaitos susitarimą.
• Tikrinkite trukdančios medžiagos aktyvumą ir jos atsako koeficientą.
• Susiekite krūvį su nurodyta reakcija ir priskirtu srovės indėliu.
• Cottrell pereinamasis procesas priklauso nuo sąlygų ir mažėja su laiku.