BMR ir informacija apie molekulinę struktūrą

BMR stebi branduolius jų molekulinėje aplinkoje

Branduolių magnetinis rezonansas tiria tinkamus branduolius pagal jų magnetinę elgseną ir sąveikas išoriniame lauke. Vietinė elektroninė aplinka prisideda prie etalono atžvilgiu nustatomų cheminių poslinkių; sukinių sąveika suteikia papildomų sąryšių; tinkami integruoti atsakai gali suteikti informacijos apie suskaičiuotus branduolius. Šiuos požymius reikėtų interpretuoti kartu, atsižvelgiant į matavimo sąlygas.

Rezonanso požymis nebūtinai atitinka vieną atomą, o rodoma linija – vieną atskirą cheminę aplinką. Ekvivalentūs branduoliai, sąveika, persidengimas, mainai ir apdorojimas gali pakeisti vaizdą. Vien cheminio poslinkio sutapimas nėra vienareikšmis struktūros identifikavimas. Kai reikšminga, nurodykite branduolį, etaloną, terpę ir temperatūrą.

Cheminis poslinkis yra dažnių santykis etalono atžvilgiu

Skaitinį poslinkį ppm apibrėžkite kaip δ_ppm=10⁶(ν_sample−ν_ref)/ν_ref, kur ν_ref yra nurodytas etaloninis dažnis pagal tą patį susitarimą. Pamatinis dažnių santykis yra bedimensis. Skirtumas hercais ir poslinkis ppm yra susiję, tačiau skirtingi dydžiai.

Nustatykite ν_ref=400000000 Hz ir ν_sample−ν_ref=1200 Hz. Poslinkis yra 3.00 ppm ir ν_sample=400001200 Hz. Jei tas pats nustatytas poslinkis skaičiuojamas 600000000 Hz atžvilgiu, atitinkamas dažnių skirtumas yra 1800 Hz. Tai hipotetinės vertės etalono atžvilgiu, o ne stebėtas priskyrimas molekulei.

Palyginimams reikia suderinamų etalonų ir sąlygų. Cheminiai poslinkiai ir sąveikos konstantos taip pat atlieka skirtingus vaidmenis: skirtingų aplinkų sukeltas dažnių skirtumas savaime nėra sukinių sąveikos konstanta.

Normuokite integralą pagal vienam objektui priskirtus branduolius

Tinkamai kiekybiniams atsakams tarkite, kad integralas I proporcingas stebimų branduolių skaičiui. Tegul H_A ir H_S yra priskirti skaičiuojamų branduolių skaičiai vienam analitės ir etalono objektui, o n_S – apibūdintas etalono kiekis. Tuomet n_A/n_S=(I_A/H_A)/(I_S/H_S), jei abiejų integralų kiekybinis atsakas ir priskyrimai tinkami.

Išgalvotame modelyje naudokite I_A=12.0 U, I_S=9.00 U, H_A=2, H_S=3 ir n_S=0.500 mmol. Normuotų integralų santykis yra (12/2)/(9/3)=2.00, todėl n_A=1.00 mmol. Vien neapdorotų integralų santykis 12/9 neįskaitytų vienam objektui tenkančių branduolių skaičių.

Nustatykite analitės molinę masę 120 g mol⁻¹ ir bendrą mišinio masę 0.150 g. Išvesta analitės masė yra 0.120 g, o jos masės dalis 0.800. Tai hipotetinis kiekio modelis, o ne sertifikuotas grynumo rezultatas. Tikroje procedūroje reikia etalono grynumo ir kiekio, integralų atskyrimo, sužadinimo, relaksacijos, fono ir neapibrėžties įrodymų.

Jei analitės integralas būtų klaidingai priskirtas vienam branduoliui viename objekte, skaičiavimas duotų 2.00 mmol ir tariamą masės dalį 1.60. Didesnis už vienetą rezultatas prieštarauja šiam mišinio masės modeliui. Iš naujo įvertinkite priskyrimus ir prielaidas, užuot apriboję vertę ir paskelbę tikėtiną grynumą.

Skirtingas atsikūrimas gali sistemingai iškreipti atsakų santykį

Išilginė relaksacija apibūdina grįžimą prie pusiausvyros įmagnetėjimo. Nustatytame vienos eksponentės modelyje su pradžioje nuliniu išilginiu įmagnetėjimu ir iki vieneto normuota pusiausvyra atsikūrimas yra r(t)=1−exp(−t/T₁). Laiko konstanta T₁ valdo būtent šį atsikūrimą; tai ne tas pats dydis kaip cheminis poslinkis, sąveika ar smailės plotis.

Nustatykite analitės T₁,A=2.00 s ir etalono T₁,S=0.500 s. Praėjus t=1.00 s atsikūrimai yra r_A=0.39346934 ir r_S=0.86466472. Jei idealizuotas signalų santykis proporcingas jų atsikūrimams, o tikrasis suskaičiuotų branduolių santykis lygus vienetui, tariamas santykis yra r_A/r_S=0.45505423.

Abu signalai atsikūrė nevienoda dalimi. Geras šio iškreipto santykio pakartojamumas neįrodytų teisingo kiekio. Baigtiniais laikais idealūs eksponentiniai atsikūrimai lieka mažesni už vienetą, nors prie jo artėja. Šios lygtys yra matematinė iliustracija, o ne duomenų gavimo receptas, universali laiko rekomendacija ar visas BMR tikslumo modelis.

Sąveika hercais ir skilimas ppm keičiasi skirtingai

Nagrinėkite nustatytą izoliuotą AX sistemą: du neekvivalenčius pusinio sukinio branduolius, silpnai sąveikaujančius pagal pirmosios eilės artinį. Nustatykite cheminių poslinkių centrus 2.00 ir 3.00 ppm 400 MHz etalono atžvilgiu bei sąveikos modulį J=8.00 Hz. Kiekvieno modeliuojamo dubleto linijos yra jo centre ±J/(2ν_ref,MHz); etaloninį dažnį skaitmeniškai naudojant MHz, poslinkis hercais paverčiamas ppm.

Nuokrypiai yra ±0.0100 ppm, todėl linijos yra 1.9900/2.0100 ir 2.9900/3.0100 ppm. Kiekvienas visas skilimas yra 0.0200 ppm, atitinkantis 8.00 Hz. Centrų atstumas yra 400 Hz, penkiasdešimt kartų didesnis už J ir suderinamas su nustatytu silpnos sąveikos artiniu.

Esant 600 MHz etalonui ir tiems patiems poslinkiams bei sąveikai kiekvienas visas skilimas ppm yra 8/600=0.0133333 ppm, o skilimas hercais lieka 8.00. Didesnis etaloninis dažnis pakeičia atstumą ppm, atitinkantį nurodytą intervalą hercais.

Paprastos ekvivalenčių kaimynų multipletiškumo taisyklės taikomos ribotoms sukinių situacijoms. Magnetinis neekvivalentiškumas, kelios sąveikos, antrosios eilės poveikiai, mainai ir persidengimas gali paneigti naivų skaičiavimą. Bendras J gali pagrįsti sąveikos interpretaciją, tačiau vienas pats nėra vienareikšmis junglumo įrodymas. Lentelėje pateiktos apskaičiuotos padėtys, o ne išmatuotas spektras ar priskirta molekulinė struktūra.

Struktūrai ir kiekiui reikia skirtingų papildomų patikrų

Cheminis poslinkis, sąveika ir integruotas plotas apriboja skirtingus modelio aspektus. Viduje nuosekli pasiūlyta struktūra vis tiek gali turėti alternatyvų; kiekybiniam integravimui dar reikia galiojančių atsako sąlygų ir tinkamo etalono. Molekulės formulė, koncentracija ir stereocheminė tapatybė yra atskiri klausimai.

Naudokite papildančius instrumentinius įrodymus ir aiškius priskyrimus, išsaugodami neapdorotus stebėjimus ir neapibrėžtį. Pavyzdžiuose naudojamos hipotetinės vertės ir abstraktūs branduoliai ar sudedamosios dalys; neteigiama, kad pateiktas tikro junginio spektras, grynumo sertifikatas ar prietaiso veikimo rodikliai.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Esant 600 MHz etalonui raskite dažnių skirtumą, atitinkantį tą patį nurodytą +3.00 ppm poslinkį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   +1800 Hz.

   Padauginkite 600000000 Hz iš bedimensio santykio 3.00×10⁻⁶.

2. Jei anksčiau pateiktas analitės integralas priskiriamas vienam branduoliui viename objekte, kokia tariama masės dalis gaunama ir kaip ją vertinti?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   1.60; ji pažeidžia nustatytą mišinio masės dalies 0–1 ribą.

   Išvestas kiekis padvigubėja. Iš naujo įvertinkite priskyrimus ir kiekio modelį, užuot apriboję dalį ar patvirtinę grynumą.

3. Ar tame pačiame atsikūrimo modelyje po 10.0 s abu atsikūrimai yra tiksliai visiški? Raskite lėtesnio signalo laiką iki 99.0%.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne. Atsikūrimai yra 0.993262053 ir 0.999999997939; lėtesnis signalas pasiekia 99.0% po 9.21034 s.

   Baigtinės eksponentinės išraiškos lieka mažesnės už vienetą. Išspręskite 1−exp(−t/2)=0.99 ir gaukite t=−2 ln 0.01; tai tik nurodytas matematinis modelis.

4. Esant 600 MHz ir tiems patiems poslinkiams bei J=8.00 Hz pateikite AX linijų padėtis ir visą skilimą ppm.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   1.993333/2.006667 ir 2.993333/3.006667 ppm; visas skilimas 0.0133333 ppm.

   Pusinis nuokrypis yra 8/(2×600)=0.00666667 ppm. Visas skilimas hercais lieka 8.00, o centrų atstumas/J tampa 75.

Ką verta įsidėmėti

• Poslinkis etalono atžvilgiu ir skirtumas hercais yra skirtingi dydžiai.
• Normuokite kiekybinius integralus pagal vienam objektui priskirtus branduolius.
• Nevisiška nevienoda relaksacija gali sistemingai iškreipti santykius.
• Pastovi sąveika hercais apima mažiau ppm esant didesniam etaloniniam dažniui.
• Naudokite ribotus sukinių modelius ir papildančius įrodymus, o ne supaprastintą sprendimą pagal smailių skaičių.