UV ir regimosios srities, infraraudonieji bei Ramano matavimai

Optiniam signalui reikia sąveikos ir atskaitos

Optiniai matavimai stebi, kaip mėginys veikia spinduliuotę. Ultravioletinės ir regimosios spinduliuotės absorbcija dažnai tiriami elektroniniai šuoliai. Molekuliniais infraraudonaisiais matavimais dažnai tiriami virpesiniai šuoliai. Ramano matavimuose naudojama netamprioji sklaida, kai išsklaidyto fotono energija skiriasi nuo krintančio fotono energijos. Šie stebėjimai apriboja skirtingas mėginio savybes.

Pralaidumas palygina išmatuotą spinduliuotės galią P su tinkama atskaita P₀ pagal nurodytą matavimo susitarimą: T=P/P₀. Dešimtainė sugertis yra A=−log₁₀ T=log₁₀(P₀/P). Abu dydžiai bedimensiai, tačiau jie skirtingi. Atskaitos korekcija, sklaida, atspindys ir pašalinė šviesa veikia išmatuoto santykio reikšmę.

Ryškiai atrodanti juosta automatiškai nereiškia didelės koncentracijos, o juostos nebuvimas automatiškai nereiškia komponento nebuvimo. Į interpretaciją įeina sąveika, optinis kelias, cheminės formos, matrica, aptikimas ir kalibravimas.

Nurodytomis sąlygomis sugertis priklauso nuo kelio ir koncentracijos sandaugos

Bero ir Lamberto modelis A=εlc susieja sugertį su moliniu absorbcijos koeficientu ε, kelio ilgiu l ir sugeriančios medžiagos koncentracija c. Kai ε išreikštas L mol⁻¹ cm⁻¹, l – cm, o c – mol L⁻¹, sandauga bedimensė. SI vienetais vietoje to galima naudoti ε, išreikštą m² mol⁻¹, l – m ir c – mol m⁻³.

Originaliame mokomajame modelyje priskiriama ε=15000 L mol⁻¹ cm⁻¹, l=0.500 cm ir c=20.0 μmol L⁻¹. Sugertis yra 0.150, o praleista dalis T=10⁻⁰·¹⁵=0.7079458. Tam pačiam skaičiavimui SI vienetais naudojama ε=1500 m² mol⁻¹, l=0.00500 m ir c=0.0200 mol m⁻³.

Pavaizduotas tiesinis ryšys yra hipotetinis. Daroma prielaida, kad sistema monochromatinė, homogeninė, izotropinė, nesklaidanti, sugeriančios medžiagos cheminių formų pasiskirstymas nekinta, o tiesinis atsakas galioja. Cheminės pusiausvyros, plati pralaidumo juosta, pašalinė šviesa ar detektoriaus reiškiniai gali padaryti paprastą koncentracijos ir sugerties ryšį netinkamą. Kokybiška tiesė viename intervale neįrodo tinkamumo kitame.

Nepriklausomi atsakai gali atskirti apibrėžtą dviejų komponentų mišinį

Adityviam dviejų sugeriančių medžiagų modeliui, kai kelias 1.00 cm, priskirkite A ir B koeficientų eilutes (10000, 2000) ir (3000, 8000) L mol⁻¹ cm⁻¹ dviem pasirinktiems bangos ilgiams. Kai c_A=20.0 μmol L⁻¹ ir c_B=30.0 μmol L⁻¹, prognozuojamos sugertys yra 0.260 ir 0.300. Tai išgalvoti koeficientai ir atsakai, o ne išmatuoti spektrai.

Koncentracijų skaitines vertes užrašius μmol L⁻¹ vienetais, gaunamos lygtys A₁=0.0100c_A+0.00200c_B ir A₂=0.00300c_A+0.00800c_B, kurių koeficientai išreikšti atitinkamais atvirkštinės koncentracijos vienetais. Iš antrosios atsako lygties atėmus pirmąją, padaugintą iš 0.300, pagal šį skaitinį susitarimą gaunama 0.222=0.00740c_B, iš kurios atkuriama c_B=30.0 ir tada c_A=20.0.

Koeficientų eilutės pateikia skirtingas priklausomybes nuo abiejų komponentų. Jei antroji eilutė būtų tiksliai dviguba pirmoji, būtų tik vienas nepriklausomas ryšys ir nebūtų vienareikšmio dviejų koncentracijų atvirkštinio sprendinio. Papildomi komponentai, kintantis cheminių formų pasiskirstymas, fonas ir neapibrėžti ar beveik priklausomi koeficientai taip pat riboja išvadas. Vien du bangos ilgiai nėra universalus mišinio identifikavimas.

Bangos skaičius yra atvirkštinis ilgis, o ne dažnis hercais

Fotonui vakuume dažnis ν=c₀/λ, o energija E_ph=hν=hc₀/λ, kur c₀ yra šviesos greitis, o h – Planko konstanta. Spektroskopinis bangos skaičius ṽ=1/λ dažnai pateikiamas cm⁻¹. Jo skaitinę vertę padauginus iš 100 perskaičiuojama į m⁻¹. Simbolis c₀ čia žymi greitį, skirtingai nei pirmiau naudota sugeriančios medžiagos koncentracija c.

Priskirkite ṽ=1600 cm⁻¹. Tada ṽ=160000 m⁻¹, λ=6.25 μm ir ν=4.796679328×10¹³ Hz. Naudojant tikslias SI vertes h=6.62607015×10⁻³⁴ J s ir c₀=299792458 m s⁻¹ gaunama fotono energija 3.17831337×10⁻²⁰ J, arba 0.198374717 eV, kai 1 eV=1.602176634×10⁻¹⁹ J.

Šiuo skaičiavimu perskaičiuojama duota fotono arba šuolio energija; jis nepatvirtina stebimos juostos, aktyvios virpesių modos ar molekulinės tapatybės. Įprastame virpesinės absorbcijos modelyje infraraudonajam aktyvumui reikia tinkamo kintančio dipolinio atsako virpesio metu. Vien dažnių sutapimas negali vienareikšmiškai nustatyti funkcinės grupės.

Ramano poslinkis ir išsklaidytos spinduliuotės bangos ilgis yra skirtingos koordinatės

Įprastoje virpesinėje Ramano sklaidoje Stokso fotonas perduoda energiją mėginiui ir turi mažesnį bangos skaičių bei didesnį bangos ilgį nei krintantis fotonas. Anti-Stokso fotonas gauna energijos ir turi didesnį bangos skaičių bei mažesnį bangos ilgį. Įprastas nerezonansinio aktyvumo kriterijus susijęs su kintančiu molekulės poliarizuojamumu virpesio metu. Jis skiriasi nuo infraraudonojo dipolinio kriterijaus.

Naudokite išgalvotą lazerio bangos ilgį λ₀=532 nm ir virpesinį poslinkį Δṽ=1000 cm⁻¹. Krintančios spinduliuotės bangos skaičius yra 10⁷/532=18796.9925 cm⁻¹. Stokso ir anti-Stokso išsklaidytų fotonų bangos skaičiai atitinkamai yra 17796.9925 ir 19796.9925 cm⁻¹, o bangos ilgiai – 561.892691 ir 505.127231 nm. Fotonų energijos skirtumas yra hc₀Δṽ=1.98644586×10⁻²⁰ J, perskaičiavus poslinkį į m⁻¹.

Išlaikant tą patį poslinkį ir keičiant krintančios spinduliuotės bangos ilgį, išsklaidytos spinduliuotės bangos ilgiai keičiasi. Vien padėtys neduoda Stokso ir anti-Stokso intensyvumų santykio: svarbūs būsenų užpildymai, atsakas ir mechanizmas. Įprastos sklaidos modelio nereikėtų universaliai aprašyti kaip absorbcijos į tikrą sužadintąją elektroninę būseną ir po jos vykstančios emisijos; rezonansiniams ir kitiems mechanizmams reikia atskirai apibrėžtų taikymo ribų.

Skirtingas optinis jautrumas gali apriboti alternatyvas

Infraraudonieji ir Ramano stebėjimai gali vienas kitą papildyti, nes jų atsako kriterijai skiriasi. Kai kurie virpesiai gali prisidėti prie abiejų. Paprasto šūkio „simetrinis reiškia Ramaną, asimetrinis – IR“ nepakanka universaliai atrankos taisyklei; lemia tikroji molekulinė simetrija ir modų atsakai.

Naudokite etalonus ir kalibruotus atsakus, tinkamus analitei, cheminei formai ir matricai. Spektrinis palyginimas gali paremti kandidatą, o kiekybinei koncentracijai reikia tinkamo atsako modelio ir neapibrėžties. Šiuose originaliuose pavyzdžiuose nėra išmatuotų spektrų, bibliotekos atitikmenų ar prietaisų naudojimo rekomendacijų.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Tame pačiame tiesiniame modelyje kelio ilgį sumažinkite perpus, o koncentraciją padvigubinkite. Kas nutinka A ir T?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Nurodytoms pradinėms vertėms jos išlieka 0.150 ir 0.7079458.

   Kelio ir koncentracijos sandauga nepakinta; ši aritmetika neparodo tikro naujo darbinio intervalo.

2. Antrąją optinių koeficientų eilutę pakeiskite dviguba pirmąja. Ar dabar iš tų atsakų galima vienareikšmiškai atkurti dvi nežinomas koncentracijas?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne; eilutės pateikia tik vieną nepriklausomą ryšį.

   Determinantas lygus nuliui. Abiejų koncentracijų skaičių pakeitimas, proporcingas (1, −5), palieka abu atsakus nepakeistus.

3. Padvigubinkite priskirtą bangos skaičių iki 3200 cm⁻¹. Raskite bangos ilgį ir fotono energiją pradinio atvejo atžvilgiu.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Bangos ilgis 3.125 μm; energija padvigubėja iki 6.35662674×10⁻²⁰ J.

   Bangos ilgis yra atvirkščiai proporcingas bangos skaičiui, o dažnis ir fotono energija jam tiesiogiai proporcingi.

4. Pakeiskite krintančios spinduliuotės bangos ilgį į 785 nm, palikdami priskirtą 1000 cm⁻¹ poslinkį. Raskite Stokso bangos ilgį ir nustatykite, kas išlieka pastovu.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Stokso bangos ilgis 851.871948 nm; poslinkis ir fotonų energijos skirtumas išlieka pastovūs.

   Iš 10⁷/785 atimkite 1000 cm⁻¹, tada atlikite atvirkštinį perskaičiavimą į bangos ilgį. Vienodas poslinkis nereiškia vienodo išsklaidytos spinduliuotės bangos ilgio.

Ką verta įsidėmėti

• Nurodykite sąveiką ir atskaitą, kuriomis grindžiamas optinis atsakas.
• Sugertis ir pralaidumas yra skirtingi bedimensiai dydžiai.
• Koncentracijos modeliui reikia nekintančių cheminių ir optinių sąlygų.
• Bangos skaičiaus perskaičiavimui reikia nuoseklių atvirkštinio ilgio vienetų.
• Ramano padėtys nenustato intensyvumų santykių ar vienareikšmės tapatybės.