Difrakcija, mikroskopija ir papildantys struktūros įrodymai

Skirtingi struktūriniai matavimai stebi skirtingus požymius

Difrakcija užrašo bangų interferenciją, susijusią su mėginio erdvine sandara. Mikroskopija formuoja vaizdus per nuo prietaiso ir bandinio priklausantį kontrastą. Elementinė analizė apriboja galimą sudėtį; molekuliniai spektrai gali apriboti aplinkas ir junglumą. Jie suteikia papildančius įrodymus, o ne vieną visur tarpusavyje pakeičiamą „struktūros vaizdo“ rūšį.

Difrakcijos požymis nebūtinai nustato visas atomų koordinates, o kalibruotas vaizdo ilgis nebūtinai patvirtina cheminę tapatybę. Svarbūs bandinio paruošimas, erdvinis ar ansamblio vidurkinimas, netvarka, prietaiso atsakas ir išvadų modelis. Įprasto periodinio kristalo skaičiavimo nereikėtų pateikti kaip apibrėžties, apimančios kiekvieną tvarkingą medžiagą.

Pavyzdžiui, rentgeno spindulių sugerties spektroskopija pagal savo matavimo modelį gali pateikti su elementu susijusių vietinės struktūros ar elektroninių apribojimų. Ji papildo difrakciją ar vaizdinimą kitokiu klausimu; prietaiso pavadinimas nenulemia išsamaus oksidacijos laipsnio, sudėties ar trimatės struktūros priskyrimo.

Pateiktą 2θ pasirinktoje Braggo lygtyje reikia padalyti pusiau

Įprastam periodinių plokštumų modeliui Braggo lygtis yra nλ=2d sinθ, kur n – priskirta difrakcijos eilė, λ – bangos ilgis, d – atstumas tarp plokštumų, o θ – atitinkamas Braggo kampas. Prietaisas ar ataskaita vietoj to gali nurodyti sklaidos kampą 2θ. Lygčiai reikia θ, o ne nepadalytos pateiktos vertės.

Duokite išgalvotą bangos ilgį 0.154 nm, pateiktą 2θ=40.0° ir pirmąją eilę n=1. Tuomet θ=20.0° ir d=0.154/(2 sin20°)=0.22513294 nm. Vietoj to sinuso argumente naudojant 40.0° būtų gauta 0.11979073 nm – kitoks rezultatas dėl kampo susitarimo klaidos.

Vienas pasirinktas tarpatstumas nesuteikia viso indeksavimo, intensyvumų, atominių padėčių ar patikslintos kristalinės struktūros. Tikrame matavime reikia pagrįsti bangos ilgį, kampo kalibravimą, smailės priskyrimą, eilę ir tinkamą struktūrinį modelį. Čia pateikti skaičiai yra priskirti mokomieji įvesties duomenys, o ne stebėta difrakcinė smailė.

Intensyvumas gali neatskirti skirtingų fazės aprašų

Naudokite originalų vienmatį koherentinį modelį su dviem vienodais realios vienetinės amplitudės taškiniais sklaidikliais padėtyse 0 ir d. Kai atvirkštinės erdvės koordinatė q, kompleksinė amplitudė yra F(q)=1+exp(iqd), o normuotasis intensyvumas I=|F|²=2+2cos(qd). Sandauga qd yra bedimensė fazė.

Esant fazėms 0, π/2, π, 3π/2 ir 2π, intensyvumai yra 4, 2, 0, 2 ir 4. Fazėje π abi amplitudės kompensuojasi. Tai išplaukia ir iš jų santykinės fazės, ir iš sutartų vienodų amplitudžių, o ne iš kurio nors taško nebuvimo.

Abu taškus perkėlus tuo pačiu atstumu, F padauginama iš vienetinio modulio fazės daugiklio, o I lieka nepakitęs. Padėčių atspindys šiame vienodų realiųjų sklaidiklių modelyje taip pat išsaugo intensyvumą. Taigi intensyvumo stebėjimas neišlaiko kiekvieno fazės skirtumo. Pavyzdys nėra išsamus difrakcinis struktūros tikslinimas, anomaliosios sklaidos modelis ar miltelių difraktograma.

Pakeitus atstumą d, pasikeičia pirmojo nulio teigiama atvirkštinės erdvės koordinatė q: qd=π. Padvigubinus d, ši q sumažėja perpus. Grafike koordinate naudojama fazė qd, todėl jo matematinė forma lieka tokia pati, o perskaičiavimas į q priklauso nuo d.

Pikselio mastelis skiriasi nuo erdvinės skyros

Mastelio perskaičiavimas tinkamai kalibruotame vaizde susieja pikselius su nurodytu ilgiu. Duokite hipotetinį 20.0 nm kalibravimo ilgį, apimantį 50 pikselių, taigi pikselio žingsnis s=0.400 nm vienam pikseliui. Pasirinkto požymio, apimančio N_p=125 pikselių, nustatytas ilgis yra L=sN_p=50.0 nm. Pats pikselio žingsnis nėra erdvinė skyra ar tikslumo įrodymas.

Priskirkite standartinę neapibrėžtį u_s=0.00800 nm vienam pikseliui ir požymio pikselių skaičiaus neapibrėžtį u_N=2.00 pikselio, esant nulinei kovariacijai. Pirmosios eilės nepriklausomų įvesčių modelyje u_L²=N_p²u_s²+s²u_N². Indėliai yra 1.00 ir 0.800 nm, todėl jungtinė standartinė neapibrėžtis √(1.00²+0.800²)=1.28062485 nm.

Tai duoti neapibrėžties komponentai, o ne išsamus matavimo vaizde neapibrėžties vertinimas. Segmentavimas, iškraipymai, bandinio paruošimas, kalibravimo koreliacija ir kiti poveikiai praleisti. Jei visas vaizdas atvaizduojamas dvigubu pikselių skaičiumi, nuosekliai transformavus žingsnį ir neapibrėžtis, nustatytas fizinis ilgis nepadvigubėja.

Sujunkite apribojimus įvardytoje kandidatų aibėje

Tarkime, vieninteliai originalioje užduotyje leidžiami kandidatai yra propanalis ir propanonas. Abiejų neutrali formulė yra C₃H₆O ir abu turi karbonilo grupę. Paprastiems neutraliems uždaro elektronų sluoksnio C/H/O junginiams nesotumo laipsnis apskaičiuojamas taip: DBE=(2C+2−H)/2=1, kur DBE žymi nesotumo laipsnį. Todėl formulės ir karbonilo apribojimai palieka abu kandidatus.

Dabar tarkite, kad yra nepriklausomai patikrintų įrodymų, jog visi šeši vandenilio atomai priklauso vienam ekvivalentiškam rinkiniui vienoje cheminėje dalelėje sutartomis įprastomis achiralinio tirpalo sąlygomis, esant greitam metilo grupių sukimuisi. Šioje dviejų kandidatų aibėje propanonas tenkina šį apribojimą, o propanalis netenkina. Formulė, karbonilo požymis ir patikrintas ekvivalentiškumas atsako į skirtingas palyginimo dalis.

Išvada remiasi prielaida, kad pateiktas priskyrimas teisingas, ir atmeta persidengimą, mainus, nematomus signalus bei papildomus kandidatus. Tai nėra universalus atpažinimas pagal vieną stebėtą liniją ar tikras išmatuotas spektras. Pašalinus ekvivalentiškumo apribojimą vėl lieka abu kandidatai; kartotinis vien formulės naudojimas nepakeičia trūkstamos nepriklausomos informacijos.

Nurodykite, ką kiekvienas stebėjimas nustato ir kas lieka atvira

Struktūros rezultatas turi atskirti stebėtus dydžius nuo modeliu išvestų požymių. Atstumas tarp plokštumų, intensyvumo vaizdas, pagal pikselius kalibruotas požymis ir molekulinis kandidatas turi skirtingas prielaidas bei neapibrėžtį. Patrauklios vaizdinės detalės nesuteikia trūkstamo cheminio atskyrimo.

Papildančius stebėjimus naudokite aiškioms alternatyvoms tikrinti ir išsaugokite pirminius duomenis, kalibravimą bei išvadų ribas. Čia pateiktos mokomosios iliustracijos ir pavyzdžiai yra originalūs matematiniai arba duotų duomenų modeliai; neimportuojamas joks pirminis difrakcinis vaizdas, mikroskopijos pikseliai ar tikras molekulinis spektras.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Padvigubinkite bangos ilgį, išlaikydami pirmosios eilės tarpatstumį iš Braggo pavyzdžio. Raskite naują pateikiamą 2θ.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Apie 86.32036°.

   sinθ_new=2 sin20°; apskaičiuokite arksinusą ir padvigubinkite kampą. Pateikiamas kampas nebūtinai tiesiog padvigubėja.

2. Dviejų taškų modelyje padvigubinkite d. Kaip pasikeičia teigiama atvirkštinės erdvės koordinatė q, kurioje pasiekiamas pirmasis intensyvumo nulis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Jo q vertė sumažėja perpus.

   Pirmasis nulis tenkina qd=π, todėl q_new(2d)=π.

3. Visą vaizdą atvaizduokite dvigubu pikselių skaičiumi, nuosekliai transformavę kalibravimą ir neapibrėžtį. Koks naujas žingsnis ir požymio pikselių skaičius? Ar pasikeičia L arba jo atvaizduota standartinė neapibrėžtis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Žingsnis 0.200 nm vienam pikseliui, o požymio pikselių skaičius 250; L lieka 50.0 nm, o u_L lieka 1.28062485 nm.

   Žingsnis ir jo neapibrėžtis sumažėja perpus, o požymio pikselių skaičius ir jo neapibrėžtis padvigubėja. Ir ilgis, ir abu perskaičiuoti neapibrėžties indėliai lieka invariantiniai.

4. Pašalinkite patikrintą protonų ekvivalentiškumo apribojimą iš dviejų kandidatų užduoties. Kurie kandidatai lieka?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ir propanalis, ir propanonas.

   Abu tenkina formulės ir karbonilo apribojimus. Trūkstamų nepriklausomų įrodymų negalima suteikti pakartojant tuos pačius stebėjimus.

Ką verta įsidėmėti

• Difrakcija, mikroskopija, sudėtis ir spektrai apriboja skirtingus požymius.
• Nurodykite bangos ilgį, difrakcijos eilę ir θ ar 2θ.
• Intensyvumas nebūtinai išlaiko kiekvieną fazės skirtumą.
• Pikselio žingsnis skiriasi nuo skyros ir išsamios neapibrėžties.
• Ribota išvada apie kandidatus turi įvardyti savo aibę ir prielaidas.