Nemetalų grupės, halogenai ir inertinių dujų chemija

Nemetalų grupei priklauso daug skirtingų cheminių dalelių

Azotui NH₃ priskiriamas −3 oksidacijos laipsnis, kai H=+1, o nitrato jone NO₃⁻ azotui priskiriama +5, kai O=−2. Fosfato jone PO₄³⁻ fosforui priskiriama +5. Pagal nurodytas taisykles sieros oksidacijos laipsnis H₂S yra −2, o sulfato jone SO₄²⁻ – +6. Vien elemento pavadinimas nenurodo nei oksidacijos laipsnio, nei formulės, nei reaktyvumo.

Cheminiai ryšiai ir fazė taip pat svarbūs. Stiprus trigubasis N₂ ryšys padeda paaiškinti mažą reaktyvumą daugeliu įprastų sąlygų, tačiau jis nėra skaitinė aktyvacijos barjero vertė ir visiškai neatmeta aktyvuotų reakcijos kelių. Įprastoje sieroje gali būti S₈ žiedų, o kitos sieros fazės skiriasi. Dujinės fazės molekulinio PCl₅ ir joninės kietojo kūno struktūros, kurioje yra PCl₄⁺ ir PCl₆⁻, sandara skiriasi, nors bendra empirinė sudėtis yra tokia pati.

Indeksai ir krūviai skiria deguonies daleles

Vienatomis oksido jonas O²⁻ turi vieną deguonies atomą, kuriam priskiriamas −2 oksidacijos laipsnis. Peroksido jonas O₂²⁻ turi du deguonies atomus, kurių vidutinis oksidacijos laipsnis yra −1, o superoksido jonas O₂⁻ turi du atomus, kurių vidutinis oksidacijos laipsnis yra −1/2. Elementinio O₂ oksidacijos laipsnis yra nulis, o OF₂ deguoniui priskiriama +2, kai F oksidacijos laipsnis yra −1. Visada išlaikykite atomų indeksus ir visą krūvį, užuot rėmęsi dviprasmišku paprastojo teksto žymėjimu O2−.

Peroksido jonas turi 2× 6+2=14 valentinių elektronų; superoksido jonas turi 2× 6+1=13. Vidutiniai oksidacijos laipsniai ir elektronų skaičiai yra formalūs apribojimai, o ne išsamūs molekulinių orbitalių ar reaktyvumo aprašymai. Druskos formulė MO₂ gali žymėti skirtingas deguonies daleles, priklausomai nuo metalui priskirto oksidacijos laipsnio ir struktūros; O=−2 nėra universali supaprastinimo taisyklė.

Halogeno ir halogenido elektronų apskaita skiriasi

Pasirinkta įprastomis sąlygomis vandeniniame tirpale vykstančios reakcijos suminė joninė lygtis Cl₂ + 2 Br⁻ → 2 Cl⁻ + Br₂ išreiškia chloro redukciją ir bromido oksidaciją. Kiekvieno Cl oksidacijos laipsnis kinta nuo nulio iki −1; kiekvieno Br – nuo −1 iki nulio. Suminėje lygtyje išlieka abiejų elementų atomų skaičius ir bendras krūvis −2. Tikrasis reakcijos vyksmo mastas ir greitis vis tiek priklauso nuo sąlygų.

Atlikdami medžiagų kiekių apskaitą vien pagal sutartinę visiško virsmo prielaidą, pradėkite nuo 0.150 mol Cl₂ ir 0.200 mol Br⁻. Bromidas apriboja suminės reakcijos vyksmo mastą iki 0.100 mol, todėl susidaro 0.200 mol Cl⁻, 0.100 mol Br₂ ir lieka 0.0500 mol Cl₂. Formaliai perduodama 0.200 mol elektronų. Tai sudėties uždavinys, o ne išmatuota pusiausvyra, kinetika ar reakcijos atlikimo procedūra.

Mažas reaktyvumas įprastomis sąlygomis neatmeta visų junginių

Pasirinktų KrF₂ ir XeF₂ Luiso struktūrų elektronų apskaita duoda po 22 valentinius elektronus; kiekvienas centrinis atomas turi du ryšius ir tris laisvąsias elektronų poras. XeF₄ turi 36 elektronus, keturis ryšius su centriniu atomu ir dvi jo laisvąsias elektronų poras. Šiuose pasirinktuose brėžiniuose centrinių atomų formalieji krūviai yra nuliniai, o jiems priskiriami oksidacijos laipsniai yra atitinkamai +2, +2 ir +4, kai F oksidacijos laipsnis yra −1.

Kokybinis elektronų sričių modelis numato tiesinę XeF₂ ir kvadratinę plokščiąją XeF₄ molekulių geometriją. Daugiau nei oktetas elektronų Luiso struktūroje neįrodo, kad iš tikrųjų vyksta sp³d ar sp³d² hibridizacija, ir tiesiogiai neparodo centrinio atomo elektronų populiacijos. Junginio išlikimas taip pat priklauso nuo aplinkos; skirtingiems inertinių dujų fluoridams negalima taikyti vieno universalaus teiginio apie terminį stabilumą.

Neįprastos sąlygos gali atskleisti kitokią inertinių dujų chemiją

Pradiniame 2000 argono tyrime HArF buvo identifikuotas kietajame argone remiantis infraraudonosios spektroskopijos ir izotopiniais duomenimis bei skaičiavimais. Ši spinduliuotę sugerianti dalelė tuose eksperimentuose išliko žemesnėje nei maždaug 27 K temperatūroje. Aukštesnėje temperatūroje vykusios antrinės reakcijos neleido autoriams nustatyti paties HArF šiluminio stabilumo ribos. Toks išlikimas konkrečiomis sąlygomis nėra įprastas stabilumas aplinkos sąlygomis ar įrodymas, kad ši būsena yra termodinamiškai palankiausia iš visų galimų.

Pradiniame 2017 natrio ir helio tyrime pranešta apie eksperimentiškai gautą Na₂He esant dideliam, maždaug 113 GPa viršijančiam slėgiui, o skaičiavimais įvertinta, kad jis termodinamiškai stabilus virš 160 GPa. Medžiaga apibūdinama kaip elektridas su lokalizuotomis elektronų poromis kristalinės gardelės tarpuose; tai nepatvirtina įprastų lokalizuotų kovalentinių ryšių tarp Na ir He atomų porų. Atskirkite eksperimentiškai ir skaičiavimais gautus slėgio duomenis.

Šie pavyzdžiai paneigia absoliutų teiginį, kad lengvesniosios tauriosios dujos negali sudaryti junginių. Jie neparodo įprasto helio ar argono reaktyvumo aplinkos sąlygomis, bendro gavimo metodo ar vienodo ryšio pobūdžio visuose tauriųjų dujų junginiuose. Kartu su teiginiu turi būti nurodyta fazė, slėgis, temperatūra ir atskirai pateikti išlikimo bei termodinaminio stabilumo duomenys.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Ar šiuose pavyzdžiuose O oksidacijos laipsnis visada yra −2?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Perokside, superokside, elementiniame deguonyje ir OF₂ priskiriami kiti oksidacijos laipsniai.

2. Laikant, kad reakcija Cl₂+2Br⁻→2Cl⁻+Br₂ vyksta iki galo, pradiniai kiekiai yra 0.0400 mol Cl₂ ir 0.120 mol Br⁻. Nustatykite produktus ir likusį reagentą.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Cl⁻: 0.0800 mol, Br₂: 0.0400 mol; lieka 0.0400 mol Br⁻.

   Cl₂ apriboja reakcijos mastą iki 0.0400 mol, sunaudojama 0.0800 mol Br⁻. Tai teorinis medžiagų kiekių balansas, o ne išmatuota pusiausvyra.

3. Pasirinktam XeF₄ vaizdavimui su keturiais įprastais ryšiais ir F priskirtu −1 oksidacijos laipsniu nustatykite bendrą valentinių elektronų skaičių, centrinio atomo laisvųjų elektronų porų skaičių ir Xe oksidacijos laipsnį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   36 elektronų; dvi Xe laisvosios elektronų poros; Xe+4.

   8+4× 7=36. Keturiems ryšiams ir trims laisvosioms elektronų poroms prie kiekvieno F sunaudojami 32 elektronai, tad prie Xe lieka keturi elektronai; iš x−4=0 gaunamas priskirtasis oksidacijos laipsnis.

4. Ar aprašyta HArF elgsena leidžia nustatyti, kad jo savoji šiluminio stabilumo riba yra 27 K?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Nagrinėtame tyrime šalutinės reakcijos neleido padaryti tokios išvados.

Ką verta įsidėmėti

• Lyginkite nurodytas chemines formas ir fazes.
• Deguonies indeksus ir bendruosius krūvius žymėkite vienareikšmiškai.
• Elektronų ir medžiagų balansus taikykite tik nurodytoje taikymo srityje.
• Remdamiesi duomenimis apie tauriųjų dujų junginius, atsižvelkite į faktines sąlygas.
• Atskirkite teiginius apie išlikimą, skaičiavimus ir termodinaminį stabilumą.