Klasteriai, išplėstinės struktūros ir neįprasti ryšiai

Trijų centrų tiltelis nėra du nepriklausomi elektronų poros ryšiai

Diboranas B₂H₆ turi 2× 3+6× 1=12 valentinių elektronų. Pasirinktame jo ryšių apraše yra keturi galiniai įprasti B–H elektronų poros ryšiai, kuriems tenka aštuoni elektronai, ir du tilteliniai B–H–B trijų centrų dviejų elektronų vienetai, kuriems tenka keturi elektronai. Kiekviename tiltelyje viena elektronų pora yra bendra trims centrams.

Jei visi aštuoni B–H kontaktai būtų laikomi nepriklausomais dviejų centrų dviejų elektronų ryšiais, reikėtų 16 elektronų – daugiau nei turimų 12. Taigi kontaktų skaičius nėra lokalizuotų elektronų poros ryšių skaičius. Šie tilteliai savaime nėra įprasti tarpmolekuliniai vandeniliniai ryšiai. Pats elektronų paskirstymo modelis nepateikia išmatuotos geometrijos, dalinių krūvių ar atskiro ryšio eilės vertės.

Galinių ryšių ir karkaso elektronų grupės yra atskiros

Paprasto closo borano B₆H₆²⁻ bendras valentinių elektronų skaičius yra 6× 3+6× 1+2=26. Šešioms galinių B–H ryšių elektronų poroms tenka 12, todėl lieka 14 karkaso elektronų, arba septynios poros. Šioje ribotoje boranų klasėje closo karkaso elektronų porų skaičius yra n+1, kai viršūnių yra n; kai n=6, gaunamos septynios poros, o tai atitinka pasirinktą oktaedrinį uždarą karkasą.

Oktaedro grafas turi šešias viršūnes, dvylika briaunų ir aštuonias trikampes sienas. Dvylika nubrėžtų briaunų nereiškia dvylikos nepriklausomai lokalizuotų dviejų centrų elektronų poros ryšių. Šiame karkase taip pat nėra tokio pat tiltelinių vandenilio atomų išsidėstymo kaip diborane: pasirinktame B₆H₆²⁻ vandenilio atomai yra galiniai. Bendresniems klasteriams reikia savų elektronų skaičiavimo taisyklių, o ne automatiškai taikyti šią ribotą taisyklę.

Įprastinėje elementariojoje gardelėje skaičiuojamos dalys, o ne molekulės

Įprastinėje kubinėje akmens druskos struktūroje chlorido jonus pavaizduokite aštuoniose viršūnėse ir šešių sienų centruose, o natrio jonus – dvylikos briaunų centruose ir gardelės centre. Dėl periodinio dalijimosi chlorido jonų skaičius yra 8×(1/8)+6×(1/2)=4, o natrio jonų skaičius – 12×(1/4)+1=4. Taigi gardelėje yra keturi NaCl formulės vienetai, o priskyrus Na⁺/Cl⁻ krūvius bendras krūvis lygus nuliui.

Šioje nurodytoje fazėje kiekvienas jonas turi šešis priešingo ženklo jonus kaimynus, įskaitant kaimynus už elementariosios gardelės ribų. Elementarioji gardelė nėra izoliuota Na₄Cl₄ molekulė, o koordinacinis skaičius skiriasi nuo formulėje nurodyto santykio. Iš šio skaičiaus negalima nustatyti gardelės matmens ar spindulio, taip pat negalima spręsti, kad kiekviena druska, kurios jonų santykis yra vienas su vienu, privalo turėti akmens druskos struktūrą.

Trys centrai gali sudaryti rišančiąsias, nerišančiąsias ir antirišančiąsias kombinacijas

Originaliam lygiaverčių centrų atviros grandinės supaprastintam modeliui naudokite ortonormuotą trijų centrų bazę ir matricos eilutes (0,−1,0), (−1,0,−1) ir (0,−1,0), išreikštas sutartiniais energijos vienetais. Visos įstrižainės energijos lygios nuliui; gretimų centrų sąveikos vienodos, o negretimų centrų sąveika lygi nuliui. Tikrinės vertės yra −√2, 0 ir +√2.

Normuotuosius tikrinius vektorius galima užrašyti taip: (1/2,1/√2,1/2), (1/√2,0,−1/√2) ir (1/2,−1/√2,1/2). Keturi nepriklausomi elektronai po du užima apatinį ir vidurinį lygmenis, o viršutinis lygmuo lieka tuščias. Vidurinės kombinacijos koeficientas ties viduriniu centru lygus nuliui. Susumavus užimtų būsenų koeficientų kvadratus, gaunamos supaprastinto modelio centrų elektronų populiacijos 1.5, 1 ir 1.5; bendras keturių elektronų skaičius išlieka.

Tai iliustracinis trijų centrų ir keturių elektronų orbitalių rinkinys, o ne visa tikra molekulė. XeF₂ yra heterobranduolė molekulė; joje yra ir kitų orbitalių, persiklojimo, koreliacijos bei joninių indėlių. Lygiaverčių centrų supaprastintas modelis neprognozuoja tikrųjų pagal elektronų populiacijas nustatomų jos krūvių, energijų, atstumų ar ryšių stiprumo. Išplėstas Luiso struktūros piešinys nėra įrodymas, kad būtina tikra d orbitalių hibridizacija.

Pasirinkite vaizdavimo būdą, kuris atsako į pateiktą klausimą

Įprasta porų apskaita, daugiacentriai aprašai, skeleto elektronų skaičiavimas, periodinės struktūros sudėtis ir orbitaliniai modeliai atskleidžia skirtingus apribojimus. Grafas gali žymėti junglumą; narvelio briauna žymi topologiją; elektronų skaičius apibūdina pasirinktą elektronų rinkinį. Nė vieno iš šių aprašymo būdų nereikėtų nepastebimai pakeisti kitu.

Prieš išplėsdami pažįstamą modelį, įvertinkite klausimą, fazę ir įrodymus. Tikram neįprastam ryšių pobūdžiui pagrįsti reikia struktūrinių ir elektroninių duomenų. Čia pateikti pavyzdžiai leidžia sudaryti viduje nuoseklius aprašus su apribojimais, o greta skaičiavimų nurodomos jų taikymo tikrosioms sistemoms ribos.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Ar viename B–H–B trijų centrų ir dviejų elektronų tiltelyje yra du nepriklausomi įprasti elektronų poros ryšiai?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Pagal pasirinktą aprašą viena jo elektronų pora pasiskirsčiusi tarp trijų centrų.

2. Taikydami tą pačią paprastą B₆H₆²⁻ closo elektronų apskaitą, iš bendro 26 valentinių elektronų skaičiaus atimkite šešias galinių B–H ryšių elektronų poras. Kas lieka?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   14 skeletinių elektronų, arba septynios poros.

   26−6× 2=14, o 14/2=7=n+1, kai n=6, nagrinėjamoje ribotoje klasterių klasėje; karkaso briaunos neatitinka lokalizuotų elektronų porų skaičiaus.

3. Nurodytame keturių elektronų trijų centrų supaprastintame modelyje abiejų užimtų tikrinių vektorių vidurinio centro koeficientai yra 1/√2 ir 0. Raskite vidurinio centro elektronų užpildą.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   1.0 elektronas pagal nurodytą bazės užpildos modelį.

   Kiekvienoje užimtoje orbitalėje yra du elektronai, todėl 2(1/√2)²+2× 0²=1. Tai supaprastinto modelio bazės užpilda, o ne tikrasis molekulės atomo krūvis.

4. Ar supaprastinto lygiaverčių centrų modelio elektronų užpildos 1.5,1,1.5 leidžia numatyti tikruosius XeF₂ atomų krūvius?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Heterobranduolinė molekulė ir visa jos elektroninė sandara nepatenka į lygiaverčių centrų modelio taikymo sritį.

Ką verta įsidėmėti

• Atskirkite kontaktus nuo nepriklausomų elektronų porų ryšių.
• Nurodytoje klasterių klasėje atskirkite galinių ryšių elektronus nuo skeletinių elektronų.
• Periodinių struktūrų sudėčiai aprašyti naudokite trupmenines dalis.
• Aiškiai nurodykite orbitalių rinkinio prielaidas.
• Nepriskirkite vaizdiniui neišmatuotų realios sistemos savybių.