Aldehidai, ketonai ir karbonilo reaktyvumas

Apžvelkite kitus karbonilo anglies atomo ryšius

Karbonilo grupei būdingas C=O struktūrinis fragmentas. Čia pateiktuose paprastuose neutraliuose junginiuose aldehido karbonilo anglies atomas yra susijungęs su H, o ketono karbonilo anglies atomas – su dviem anglies turinčiomis grupėmis. Propanalio CH₃CH₂CHO ir propanono CH₃COCH₃ molekulinė formulė yra ta pati – C₃H₆O, tačiau atomų jungimosi tvarka skiriasi. Formaldehidas, kurio karbonilo anglies atomas susijungęs su dviem H atomais, yra mažiausias aldehidas ir parodo, kodėl ne kiekviename aldehide prie karbonilo anglies atomo privalo būti prijungta anglies turinti grupė.

Esteryje ar amide taip pat yra karbonilo grupė, tačiau prie jos anglies atomo tiesiogiai prijungtas dar vienas būdingas atomas. Šis gretimas atomas keičia galimų reakcijų pobūdį. Todėl atpažinus C=O, bet neišnagrinėjus likusios molekulės grafo dalies, funkcinė grupė klasifikuojama nevisiškai.

Karbonilo grupės poliškumas padeda kelti elektronų judėjimo hipotezę

Įprastoje neutralios karbonilo grupės rezonansinėje Luiso struktūroje tiek C, tiek O formalusis krūvis gali būti lygus nuliui, nors ryšys yra poliarizuotas deguonies link. Dalinis teigiamas anglies atomo krūvis reiškia elektronų pasiskirstymo tendenciją, o ne formalųjį C⁺ krūvį. Poliarizuota rezonansinė struktūra gali padėti aprašyti elektronų tankį, tačiau tikroji molekulė yra vientisa elektroninė sistema, o ne skirtingas pavaizduotas struktūras pakaitomis įgyjančių molekulių visuma.

Konceptualiai nagrinėjant dviejų elektronų nukleofilinį prisijungimą prie karbonilo anglies atomo, būtina atsižvelgti į tai, kad formuojantis naujam anglies ir nukleofilo ryšiui C=O π elektronų pora pasislenka O link; kitaip būtų viršytas įprastas anglies elektronų oktetas. Prisijungus anijoniniam nukleofilui gali susidaryti alkoksido forma, o po protono pernašos – neutralus produktas su alkoholio grupe. Rūgštinės ir bazinės sąlygos gali keisti etapų seką ir katalizę. Tai elektronų apskaitos principai, o ne praktinė eksperimento schema ar universalus aldehidų ir ketonų suskirstymas pagal santykinį reakcijos greitį.

Hidratacija keičia formulę ir ryšių struktūrą

Etanalio hidrataciją simboliškai aprašo lygtis CH₃CHO+H₂O⇌CH₃CH(OH)₂. Produktas yra geminalinis diolis: abi OH grupės prijungtos prie buvusio karbonilo anglies atomo. Jo formulė yra C₂H₆O₂. Pavaizduotame produkte šis anglies atomas nebeturi C=O ryšio; būtina išlaikyti deguonies prisijungimą ir protonų pernašas.

Hidratacija yra grįžtamoji, o jos pusiausvyra priklauso nuo molekulės struktūros ir sąlygų. Rūgštinė ar bazinė katalizė gali keisti tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičius, nekeisdama tos pačios termodinaminės pusiausvyros konstantos, jei temperatūra, tirpiklis ir atskaitos konvencija išlieka nepakitę. Šioje pamokoje nei etanaliui, nei propanonui nepriskiriama jokia išmatuota procentinė hidrato dalis.

Dviejų cheminių formų modeliui reikia santykio ir nekintamo bendrojo kiekio

Nenurodytai hipotetinei karbonilinio junginio ir jo hidrato porai apibrėžkime K=a_hydrate/(a_carbonyl a_water). Esant nustatytoms nekintamoms sąlygoms, laikykime, kad a_water=1, o organinių junginių aktyvumai idealiai praskiestame tirpale yra a_i≈c_i/c°, kai abiem junginiams taikoma ta pati c°=1 mol L⁻¹. Tuomet K=c_hydrate/c_carbonyl. Jei tai vienintelės dvi organinių junginių formos, c_total=c_hydrate+c_carbonyl ir f_hydrate=K/(1+K).

Pasirinktame skaitiniame pavyzdyje K=0.200, o c_total=0.0100 mol L⁻¹. Grafike nustatytasis parametras K keičiamas nagrinėjant tokių matematinių modelių šeimą; tai nėra matavimų seka keičiant tirpiklį ar temperatūrą ir nėra kitimo laike kreivė. Baigtinėse termodinaminėse būsenose K yra teigiamas; nulinis galinis taškas tėra formalioji dalies išraiškos riba, kai K→0. Kitoms reakcijoms, agregacijai ir neidealiesiems aktyvumams reikėtų kitokio modelio.

Vandenilio branduolio perkėlimas nėra rezonansas

Etanalio CH₃CHO ir etenolio CH₂=CHOH molekulinė formulė yra ta pati – C₂H₄O, tačiau vandenilio branduolys vienoje formoje yra prisijungęs prie anglies, o kitoje – prie deguonies, be to, skiriasi C–C ir C–O ryšių eilės. Tai keto–enoliniai tautomerai, susiję cheminiu tarpusavio virsmu, o ne dvi rezonansinės struktūros. Sąlygos ir mechanizmas lemia tarpusavio virsmų greičius ir pusiausvyrą.

Priešingai, acetato rezonansinėse struktūrose vandenilio atomai lieka prisijungę prie tų pačių atomų ir išlieka tas pats branduolių karkasas, o keičiasi tik elektronų pasiskirstymo vaizdavimas. Molekulinių formulių sutapimo patikrinimas yra būtinas palyginimo etapas, tačiau jo nepakanka rezonansui nustatyti. Pažymėkite atomus ir prie jų prisijungusius vandenilio atomus, kai vizualiai panašus perbraižymas galėtų paslėpti branduolių išsidėstymo pokytį.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Ar karbonilo anglies atomas, turintis dalinį teigiamą krūvį, įprastoje neutralioje rezonansinėje struktūroje būtinai turi formalųjį krūvį +1?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Poliarizuotas elektronų pasiskirstymas ir formalusis krūvis, nustatomas pagal elektronų priskyrimo taisykles, yra skirtingi aprašymai.

2. Kodėl prie įprasto karbonilo anglies atomo susidarant naujam dviejų elektronų ryšiui būtina apskaityti π elektronų porą?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Išlaikius ir pradinį dvigubąjį ryšį būtų viršytas įprastas anglies elektronų oktetas.

   Elementarios prisijungimo reakcijos apskaitoje π elektronų pora perkeliama deguonies link.

3. Pagal nurodytas dviejų dalelių rūšių prielaidas, kokia K vertė duoda hidrato dalį 1/2?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   K=1.

   Santykis lygus vienetui, todėl abi koncentracijos yra vienodos.

4. Ar nepakitus sąlygoms katalizatorius savaime padidina termodinaminę hidratacijos konstantą K?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Katalizė keičia tarpusavyje suderintus reakcijų greičius ir artėjimą prie pusiausvyros, o ne tą fiksuotą pusiausvyros konstantą.

Ką verta įsidėmėti

• Patikrinkite visus prie karbonilo grupės anglies atomo prisijungusius atomus ar grupes.
• Atskirkite dalinį krūvį nuo formaliojo krūvio.
• Vandens prisijungimas keičia formulę ir cheminius ryšius.
• Normuokite pusiausvyrinę dalį pagal nurodytą cheminių dalelių modelį.
• Vykstant tautomerijai branduoliai juda, o rezonanso atveju – ne.