GLOBAL KNOWLEDGE ARK

Chemija · Pamoka

Karboksirūgštys ir jų dariniai

Atskirkite karboksirūgštį ir jos darinių grupes pagal acilo grupės jungtis. Protonaciją, hidrolizės produktus, rūgšties koncentraciją ir tariamąjį tirpumą vertinkite tik nurodytoje terpėje ir pagal nurodytą modelį.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

  • Atpažinti rūgšties, esterio, amido, acilhalogenido ir anhidrido struktūrinius motyvus.
  • Atskirti rezonansą nuo protonacijos skirtinguose atomuose.
  • Subalansuoti rūgšties veikiamą ir bazės skatinamą esterio hidrolizę, išlaikant teisingą produkto krūvį.
  • Patikrinti disociacijos dalį ir atskirai nurodytą tirpumo buferiniame tirpale sąryšį.
01

Prie C=O esantis kaimynas apibrėžia darinio struktūrinį motyvą

Pasirinktose R–C(=O)–X struktūrose X=OH duoda karboksirūgštį, OR′ – esterį, azotas – amidą, halogenas – acilhalogenidą, o O–C(=O)–R′ – anhidrido jungtį. Paprasti pavyzdžiai yra etano rūgštis, etiletanoatas, etanamidas, etanoilchloridas ir etano rūgšties anhidridas. Pavadinimų sudarymo prioritetai padeda sudaryti pavadinimus; jie nenustato universalios reaktyvumo eilės.

Nitrilai R–C≡N chemiškai susiję su kai kuriais karboksigrupės virsmais, tačiau neturi karbonilo deguonies. Vienodas pasirinktų anglies atomų oksidacijos laipsnis nepadaro jų struktūrinių motyvų vienodų. Pirmiau išvardytuose įprastuose R–C(=O)–X pavyzdžiuose, kai R nėra H, funkcinės grupės anglies oksidacijos laipsnis yra +3, o metano rūgštyje H–C(=O)–OH jis yra +2, nes C–H indėlis lygus −1. Vertinkite kiekvieną anglies atomą, užuot vieną skaičių taikę visoms rūgštims.

02

Atskirkite protono vietą nuo elektronų persiskirstymo

Pašalinus rūgšties OH protoną gaunamas karboksilato jonas, kurio bendras krūvis yra −1; pasirinktas pavyzdys – acetatas. Jo įprastose rezonansinėse struktūrose prie konkrečių atomų prisijungę H atomai lieka tose pačiose vietose, tačiau persiskirsto C–O ryšių kartotinumas ir formaliųjų krūvių apskaita. Konjuguotosios bazės stabilizavimas svarbus aiškinant rūgšties stiprumą, tačiau kiekybinis stiprumas vis tiek priklauso nuo konkrečios pusiausvyros ir terpės.

Įprasto amido azoto laisvoji elektronų pora delokalizuota kartu su acilo grupe, todėl jis yra silpna bazė, palyginti su įprastais nekonjuguotais aminais. Tai nedraudžia deguonies protonacijos rūgštinėje terpėje. Simbolinių O-protonuoto ir N-protonuoto etanamido formų C₂H₆NO⁺ formulė sutampa, tačiau vandenilio branduolys yra prie skirtingų atomų: tai skirtingos protonacijos vietos formos, arba protomerai, o ne rezonansinės struktūros. Pavaizdavus abi formas nepatvirtinamos nei vienodos jų populiacijos, nei visuotinai pirmenybę turinti protonacijos vieta.

03

Bazinėje terpėje suminės reakcijos produktas lieka anijonas

Rūgšties katalizuojamos esterio hidrolizės suminę reakciją su neutraliomis medžiagomis galima užrašyti CH₃COOCH₂CH₃+H₂O⇌CH₃COOH+CH₃CH₂OH; rūgštinis katalizatorius šioje suminėje reakcijoje regeneruojamas, o ne sunaudojamas. Acilo pakaitos samprata apima prisijungimą prie karbonilo grupės ir pakeičiamos grupės atskilimą. Terpė ir protonų pernaša yra reakcijos mechanizmo dalis.

Bazės veikiama suminė reakcija yra CH₃COOCH₂CH₃+OH⁻→CH₃COO⁻+CH₃CH₂OH. Šioje suminėje reakcijoje hidroksido jonas sunaudojamas, o iš rūgšties susidarantis produktas yra karboksilatas. Užrašius neutralią rūgštį kaip vienintelį iš rūgšties susidarantį produktą ir palikus nepakeistą bazinės terpės krūvį, būtų praleistas rūgšties ir bazės sąveikos žingsnis. Vėlesnis parūgštinimas yra atskiras protono prijungimas, o ne numanoma pradinio balanso dalis. Šios lygtys nepateikia nei reakcijos atlikimo procedūros, nei greičio, nei išeigos.

04

Disociacijos laipsnis priklauso nuo koncentracijos

Iliustraciniam skaičiavimui pagal idealiųjų koncentracijų modelį imkime cituojamame vadovėlyje pateiktą acto rūgšties vertę K_a=1.75×10⁻⁵ esant 25°C temperatūrai ir pradinę analizinę koncentraciją c=0.100 mol L⁻¹. Nepaisykime vandens autojonizacijos ir aktyvumo pataisų; koncentracijų dalmenyje naudojama bendra atskaitos koncentracija 1 mol L⁻¹. Tegul x žymi disocijavusios rūgšties koncentraciją; tuomet K_a=x²/[c°(c−x)], kur c°=1 mol L⁻¹.

Naudojant skaitines koncentracijų vertes, išreikštas mol L⁻¹, gaunama x²/(c−x)=1.75×10⁻⁵ mol L⁻¹. Išsprendus kvadratinę lygtį, gaunama x≈0.00131415 mol L⁻¹ ir disociacijos laipsnis x/c≈0.0131415, arba 1.31%. Palikti skaitmenys leidžia patikrinti aritmetiką, o ne įvertinti matavimo neapibrėžtį. Apytikslį mažo disociacijos laipsnio sąryšį x≈√(K_a c°c) galima patikrinti vėliau. Šis idealusis skaičiavimas, kai koncentracija yra 0.100 M, nėra tikslus tirpalo matavimo rezultatas, o vien maža K_a vertė nenustato nuo koncentracijos nepriklausančio procento.

05

Jonizacija gali pakeisti sąlyginį bendrąjį tirpumą

Atskirai nagrinėjamai išgalvotai vienprotonei kietajai medžiagai HA išlaikykime vieną grynąją kietąją HA fazę pusiausvyroje su praskiestu tirpalu, nustatykime jos savąjį neutraliosios formos tirpumą S₀=1.00×10⁻⁴ mol L⁻¹ ir tarkime, kad pK_a=4.50. Kai pH palaikomas išoriniu buferiu ir naudojami su modeliu suderinami idealieji aktyvumai, c_A⁻/c_HA=10^(pH−pK_a), c_HA=S₀ ir S_total=S₀[1+10^(pH−pK_a)].

Modelyje daroma prielaida, kad lieka pakankamai kietosios medžiagos, temperatūra nekinta ir nėra konkuruojančios kietosios druskos fazės, agregacijos, kompleksų susidarymo ar kitokios jonizacijos. Jo S₀ ir pK_a vertės yra išgalvotos, o ne acto rūgšties soties duomenys. Vien anijono susidarymas negarantuoja druskos tirpumo; skirtingos fazės ir terpės poveikis gali padaryti šį dviejų cheminių formų modelį netinkamą. Grafike parodytas šio vieno modelio sąryšis, kai pH palaikomas buferiu, o ne universalus rūgščių tirpumo dėsnis.

Neutraliosios formos soties koncentracija gali išlikti pastovi kintant bendrajai koncentracijai

Medžiagos kiekio koncentracija / mmol L⁻¹

Originalus išgalvotas kietosios HA/HA/A⁻ modelis: S₀=1.00×10⁻⁴ mol L⁻¹, pK_a=4.50, išoriškai buferuojamas pH, viena išlaikyta kietoji HA fazė ir suderinami praskiesto idealaus tirpalo aktyvumai esant pastoviai temperatūrai. Žymekliai atskiria neutraliosios formos koncentraciją nuo bendrosios koncentracijos S₀[1+10^(pH−pK_a)]; brūkšninė kreivė vaizduoja bendrąją koncentraciją. Nevaizduojamas jokios tikros rūgšties tirpumas, druskų nusodinimas, agregacija ar papildoma jonizacija. Vertikaliosios skalės vienetai yra mmol L⁻¹: 1.00×10⁻⁴ mol L⁻¹ lygu 0.100 mmol L⁻¹.3.544.555.500.30.60.91.2

Išoriniu buferiu palaikomas pH

  • Bendra ištirpusių HA + A⁻ koncentracija
  • Neutralios HA koncentracija S₀
  • — Bendra koncentracija nurodytame modelyje su išliekančia kietąja faze
Naudoti duomenys
Išoriniu buferiu palaikomas pHMedžiagos kiekio koncentracija / mmol L⁻¹
3.50.11000000000000001 · Bendra ištirpusių HA + A⁻ koncentracija
40.1316227766016838 · Bendra ištirpusių HA + A⁻ koncentracija
4.50.2 · Bendra ištirpusių HA + A⁻ koncentracija
50.41622776601683803 · Bendra ištirpusių HA + A⁻ koncentracija
5.51.1 · Bendra ištirpusių HA + A⁻ koncentracija
3.50.1 · Neutralios HA koncentracija S₀
40.1 · Neutralios HA koncentracija S₀
4.50.1 · Neutralios HA koncentracija S₀
50.1 · Neutralios HA koncentracija S₀
5.50.1 · Neutralios HA koncentracija S₀

Originalus išgalvotas kietosios HA/HA/A⁻ modelis: S₀=1.00×10⁻⁴ mol L⁻¹, pK_a=4.50, išoriškai buferuojamas pH, viena išlaikyta kietoji HA fazė ir suderinami praskiesto idealaus tirpalo aktyvumai esant pastoviai temperatūrai. Žymekliai atskiria neutraliosios formos koncentraciją nuo bendrosios koncentracijos S₀[1+10^(pH−pK_a)]; brūkšninė kreivė vaizduoja bendrąją koncentraciją. Nevaizduojamas jokios tikros rūgšties tirpumas, druskų nusodinimas, agregacija ar papildoma jonizacija. Vertikaliosios skalės vienetai yra mmol L⁻¹: 1.00×10⁻⁴ mol L⁻¹ lygu 0.100 mmol L⁻¹.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Išlaikykite bazinės terpės krūvį

Patikrinkite bazės veikiamos etiletanoato hidrolizės suminę reakciją.

  1. Esteris C₄H₈O₂ kartu su OH⁻ sudaro bendrą atomų sudėtį C₄H₉O₃ ir krūvį −1.
  2. Acetato C₂H₃O₂⁻ ir etanolio C₂H₆O bendroji atomų sudėtis taip pat yra C₄H₉O₃, o bendrasis krūvis −1.
  3. Neutraliai rūgščiai susidaryti reikėtų atskirai tiekiamo protono ir atitinkamai įtraukti terpę į balansą.

Pagal nurodytą suminę reakciją susidaro acetatas ir etanolis, išsaugant visus atomus ir krūvį.

Prieš nurodydami procentą, išspręskite kvadratinę lygtį

Pateiktame iliustraciniame acto rūgšties skaičiavime c=0.100 M ir K_a=1.75×10⁻⁵, kai c°=1 M. Raskite disociacijos laipsnį procentais.

  1. Lygtyje x²=k(c−x) naudokite k=K_a c°=1.75×10⁻⁵ mol L⁻¹.
  2. Teigiamoji šaknis yra x=[−k+√(k²+4kc)]/2≈0.0013141546 mol L⁻¹.
  3. 100x/c≈1.3141546%.
  4. Pagal idealiąją vandenilio jonų koncentraciją būtų gaunama pH≈2.88135, darant tas pačias prielaidas, kad nepaisoma vandens ir aktyvumo.

Šiame iliustraciniame koncentracijų modelyje disociacijos laipsnis yra apie 1.31%, o ne nuo koncentracijos nepriklausantis procentas.

Atskirkite neutraliosios formos koncentraciją nuo bendro ištirpusio kiekio

Atskirame supaprastintame modelyje, kuriame išlieka kietoji fazė, palyginkite atvejus, kai buferiu palaikomas pH yra 3.50, 4.50 ir 5.50.

  1. A⁻/HA santykiai yra 0.100, 1.00 ir 10.0.
  2. Padauginkite S₀=1.00×10⁻⁴ M iš (1 + santykis).
  3. Bendros koncentracijos yra 1.10×10⁻⁴, 2.00×10⁻⁴ ir 1.10×10⁻³ M.
  4. Neutralios HA koncentracija lieka 1.00×10⁻⁴ M, o jonizuoto komponento koncentracija kinta.

Sąlyginė bendra koncentracija šiose trijose buferiu palaikomose būsenose didėja. Vis dar turi galioti išliekančios kietosios fazės ir idealių aktyvumų prielaidos.

Pabandykite patys

  1. Ar R–C≡N turi karbonilo grupę?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Tai nitrilo struktūrinis motyvas su C≡N, o ne C=O.

  2. Ar O-protonuotas ir N-protonuotas etanamidas yra rezonansinės struktūros vien dėl to, kad jų formulės sutampa?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Prisijungusio protono branduolys yra prie kito atomo, todėl tai skirtingi protomerai.

  3. Raskite anglies oksidacijos laipsnį įprastoje neutralioje H–C(=O)–OH struktūroje.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    +2.

    Dvigubojo C–O ryšio indėlis yra +2, viengubojo C–O ryšio – +1, o C–H ryšio – −1.

  4. Koks yra S_total/S₀ nurodytame supaprastintame kietosios HA modelyje, kai pH=pK_a?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Du.

    Jonizuotosios ir neutraliosios formų koncentracijų santykis lygus vienetui, o bendroji koncentracija yra neutraliosios ir jonizuotosios formų koncentracijų suma.

Ką verta įsidėmėti

  • Nustatykite, koks atomas prisijungęs prie acilo grupės anglies atomo.
  • Skirtingos protonų padėtys nėra rezonansas.
  • Terpei pritaikytoje suminėje joninėje lygtyje išlaikykite tikrąjį produkto krūvį.
  • Disociacijos dalis apskaičiuokite atsižvelgdami į koncentracijos ir aktyvumo prielaidas.
  • Tirpumo sąryšiui būtina nurodyti išliekančias fazes ir cheminių dalelių modelį.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.

  1. Blue Book P-33: Characteristic groups, suffixes and ionsHenri A. Favre; Warren H. Powell (prepared for publication); G. P. Moss (HTML preparation)Žinynasiupac.qmul.ac.ukSkaityti šaltinį
  2. OpenStax, Rice University5 šaltiniai
    1. 3.1 Functional groupsJohn McMurryŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
    2. 21.2 Nucleophilic acyl substitutionJohn McMurryŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
    3. 21.6 Chemistry of estersJohn McMurryŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
    4. 21.7 Chemistry of amidesJohn McMurryŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
    5. 20.2 Structure and properties of carboxylic acidsJohn McMurryŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
  3. Carboxylic Acid ReactivityWilliam ReuschŽinynaswww2.chemistry.msu.eduSkaityti šaltinį
  4. Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations2016)Pavel Karen; Patrick McArdle; Josef TakatsŽinynas · PDFcup.lmu.deSkaityti šaltinį