Chemija · Pamoka

Alkanai, alkenai, alkinai ir aromatinės sistemos

Suskirstyti anglies ir vandenilio struktūras pagal ryšių pobūdį, tada išnagrinėti ypatingą aromatinio žiedo elektroninę aplinką. Naudoti vandenilio kiekio balansą, nelaikant jo reakcijos atlikimo procedūra ar reakcijos greičio prognoze.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atpažinti pasirinktus sočiuosius, alkenų, alkinų ir aromatinius struktūrinius motyvus.
Susieti bendrą vandenilio kiekio pokytį su ryšių ir elektronų apskaita.
Taikyti paprastą aromatinės sistemos π elektronų skaičiavimą tik patikrinus jo prielaidas apie struktūrą.

Anglies skeletas gali būti sotusis, nesotusis arba ciklinis

Angliavandenilius sudaro anglis ir vandenilis. Čia pateiktuose įprastuose neutralių junginių pavyzdžiuose alkanas turi tik viengubuosius ryšius, alkenas turi C=C motyvą, o alkinas – C≡C. Žiedas gali būti sotusis arba nesotusis. Aciklinių sočiųjų angliavandenilių formulė CₙH₂ₙ₊₂ galioja esant nurodytoms atomų jungimosi ir valentingumo prielaidoms; ji netinka kiekvienam angliavandeniliui.

Etanas C₂H₆, etenas C₂H₄ ir etinas C₂H₂ iliustruoja vis didesnį vandenilio trūkumą, kai anglies atomų skaičius yra toks pat. Paprastuose jų lokalizuotų ryšių aprašuose σ/π indėliai yra atitinkamai 7/0, 5/1 ir 3/2, įskaitant visus C–H ryšius. Net ir tos pačios klasės junginių struktūrą keičia šakotumas ir žiedo forma. Nei klasės pavadinimas, nei molekulinė formulė nenusako universalaus reakcijos greičio ar fizikinių savybių kitimo tvarkos ir negarantuoja cheminio inertiškumo.

Subalansuotame virsme atomai skaičiuojami prieš numatant rezultatus

Simbolinis įsotinimo balansas yra C₂H₄+H₂→C₂H₆. Išlaikant anglies skeletą ir pridedant du H atomus, apskaitomas eteno virsmas etanu. Visiško etino įsotinimo balansas yra C₂H₂+2H₂→C₂H₆. Šios lygtys parodo bendrą atomų ir elektronų apskaitą; jos nenurodo katalizatoriaus, reakcijos kelio, vykdymo sąlygų ar išeigos.

Pagal įprastą elektriniu neigiamumu grindžiamą oksidacijos laipsnio nustatymo taisyklę kiekvieno C–H ryšio indėlis į anglies oksidacijos laipsnį yra −1, o C–C ryšio – nulis. Abiejų anglies atomų oksidacijos laipsnis kinta nuo −2 etene iki −3 etane, taigi anglis iš viso redukuojama dviem elektronais; H₂ vandenilio oksidacijos laipsnis kinta nuo 0 iki +1. Todėl šiuose pasirinktuose pavyzdžiuose vandenilio prijungimas naudingai atskleidžia oksidacijos ir redukcijos ryšį, bet neįrodo, kad kiekvienas į vandenilio prijungimą panašus virsmas vyksta taip pat.

Aromatiniam sekstetui būtina suderinta ciklinė orbitalių sistema

Benzeno negalima tinkamai apibūdinti kaip trijų nepriklausomų alkenų. Jo šešių anglies atomų ciklinė π sistema yra delokalizuota. Pagal paprastą pagrindinės būsenos uždaro elektronų sluoksnio monociklinių sistemų Hiukelio modelį pirmiausia būtinas plokščias žiedas su suderintomis orbitalėmis ir ištisine konjugacija, tada skaičiuojami π elektronai: 4n+2 yra įprastas uždaro elektronų sluoksnio aromatinės sistemos elektronų skaičius, kai n yra neneigiamas sveikasis skaičius. Vien elektronų skaičius nepatvirtina tikrosios geometrijos ar visų aromatiškumo aspektų.

Benzene kiekvienas iš šešių įprastų sp² anglies atomų suteikia po vieną π elektroną, taigi iš viso jų yra šeši, o n=1. Nubraižytas šešių elektronų žiedas, kuriame nėra nenutrūkstamo suderintų orbitalių kelio, neatitinka to paties modelio. Aštuonis π elektronus turintis ciklooktatetraenas gali išvengti plokščios antiaromatinės geometrijos; laikant 8=4n besąlygine, matavimais nustatyta antiaromatiškumo žyma, būtų nepaisoma struktūrinio reikalavimo. Policiklinėms, sužadintosios būsenos ir kitoms aromatinėms sistemoms reikia platesnių modelių.

Heteroatomas gali suteikti vieną elektroną arba porą

Ta pati skaičiavimo idėja leidžia pereiti prie heterociklų, nors jie nėra angliavandeniliai, nes jų žieduose yra kitų elementų atomų. Piridino šešių elektronų π sistemai penki anglies atomai ir vienas azoto atomas suteikia po vieną elektroną; azoto laisvoji elektronų pora nepriklauso šiam π sekstetui. Pirole keturi anglies atomai suteikia po vieną elektroną, o viena azoto laisvoji elektronų pora – du elektronus.

Panašiai, paprastai apibūdinant furano aromatiškumą, keturi anglies atomai suteikia po vieną elektroną, o deguonis – vieną elektronų porą. Deguonis turi dar vieną porą, kuri nepriklauso šiai skaičiuojamai π sistemai. Tai orbitalių vaidmenų skirtumai, o ne taisyklė, kad visos laisvosios elektronų poros yra lygiavertės ar kad visų azoto atomų bazingumas vienodas. Įvardijus aromatinį struktūrinį motyvą, vis tiek reikia atsižvelgti į pakaitų išsidėstymą, krūvį, gretimas grupes ir reakcijos sąlygas.

Skaičiuojant šešis elektronus, atomų ir laisvųjų elektronų porų vaidmenys gali skirtis

Pasirinktas žiedas	Anglies atomų indėlis į π sistemą	Heteroatomo indėlis	Bendras π elektronų skaičius
Benzenas	6 × 1	Nėra	6
Piridinas	5 × 1	Žiedo N suteikia 1; jo elektronų pora neįeina į sekstetą	6
Pirolas	4 × 1	Žiedo N elektronų pora suteikia 2	6
Furanas	4 × 1	Viena žiedo O elektronų pora suteikia 2	6

Tikslus skaičiavimas sveikaisiais skaičiais pagal nurodytą paprastą plokščią aromatinį modelį su nenutrūkstama konjugacija. Lentelėje nepateikiama išmatuota geometrija, aromatiškumo indeksai, reakcijų greičiai ar visoms sistemoms taikomas aromatiškumo kriterijus. Heterociklai įtraukti siekiant parodyti žiedo heteroatomo orbitalinį vaidmenį, o ne priskirti juos angliavandeniliams.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Subalansuokite suminę visiško įsotinimo lygtį

Pasirinktam etino virsmo etanu atomų balansui nustatykite H₂ koeficientą.

Anglies atomų skaičius išlieka du.
Produkte yra šeši H atomai, o substrate – du.
Keturiems papildomiems H atomams reikia dviejų H₂ molekulių.

C₂H₂+2H₂→C₂H₆, kaip simbolinis bendrasis balansas, nenurodant reakcijos sąlygų.

Elektronų porą π sekstete skaičiuokite tik kartą

Pagal nurodytą paprastą pirolo aromatiškumo modelį raskite π elektronų skaičių ir Hiukelio sveikąjį skaičių.

Kiekvienas iš keturių sp² hibridizuotų anglies atomų įneša po vieną elektroną: iš viso keturi.
Azoto elektronų pora įneša du elektronus, taigi iš viso yra šeši.
Išspręskite 6=4n+2 ir gaukite n=1.

Šeši π elektronai ir n=1 pagal suderinamą struktūrinį modelį. Azoto elektronų pora nepridedama dar kartą kaip atskiras dviejų elektronų įnašas.

Patikrinkite kiekvieno anglies atomo redukciją

Palyginkite eteną ir etaną pagal įprastą C–H ir C–C ryšių oksidacijos laipsnio nustatymo taisyklę.

Kiekvienas eteno anglies atomas turi du C–H ryšius, todėl jo oksidacijos laipsnis = −2.
Kiekvienas etano anglies atomas turi tris tokius ryšius, todėl jo oksidacijos laipsnis = −3.
Kiekvieno iš dviejų anglies atomų oksidacijos laipsnis sumažėja vienetu – iš viso tai dviejų elektronų anglies redukcija.

Pagal elektronų apskaitą anglis prisijungia du elektronus; atitinkamas oksidacijos pokytis tenka H₂.

Pabandykite patys

Kiek elementariųjų π indėlių priskiriama vienam pasirinktam C≡C trigubajam ryšiui?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Du.
Lokalizuotame modelyje ši atomų pora turi vieną σ ir du π indėlius.
Ar C₄H₈ būtinai turi C=C ryšį?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Vienintelį šio junginio nesotumo laipsnį gali lemti sotusis žiedas.
Ar bendras 4n+2 elektronų skaičius įrodo aromatiškumą, kai konjugacija nutrūkusi?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Pirmiausia reikia patikrinti, ar tenkinamos atitinkamos ciklinės konjuguotos struktūros prielaidos.
Ar piridino azoto laisvoji elektronų pora įskaičiuojama kaip du papildomi elektronai į jo aromatinį sekstetą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jo žiedo N atomas suteikia vieną π elektroną; ši laisvoji elektronų pora nepriklauso skaičiuojamai π sistemai.

Ką verta įsidėmėti

Prieš taikydami sutrumpintą skaičiavimą pagal formulę, nustatykite ryšių struktūros tipą.
Subalansuoti suminiai vandenilio kiekio pokyčiai neleidžia nustatyti mechanizmo ar išeigos.
Aromatiniam elektronų skaičiavimui reikia suderinamo žiedo ir orbitalių kelio.
Aiškiai nurodykite heteroatomų laisvųjų elektronų porų vaidmenis.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.