GLOBAL KNOWLEDGE ARK

Chemija · Pamoka

Sandara, poliškumas ir fizikinės savybės

Susiekite atomų jungimosi tvarką molekulėje ir simetriją su nuo sąlygų priklausančiomis fizikinėmis savybėmis. Palyginkite vandenilinių ryšių susidarymo vietas ir riboto galiojimo garų slėgio aproksimacinę priklausomybę, atskirdami formulės, poliškumo, molekulių susipakavimo ir tirpiklio poveikį.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

  • Sudėti nurodytus ryšių dipolinių momentų vektorius, išlaikant jų kryptis.
  • Nustatyti donorines ir akceptorines vietas keturiose pasirinktose krūvio būsenose.
  • Taikyti atvirkštinę garų slėgio aproksimacinę priklausomybę tik jos temperatūrų intervale ir naudojant jai nurodytus slėgio vienetus.
  • Paaiškinti, kodėl vienodos formulės ir vienodi kiekiai nereiškia vienodų savybių.
01

Bendras dipolinis momentas – vektorių sudėties rezultatas

Poliniai ryšiai negarantuoja, kad bendras molekulės dipolinis momentas bus nenulinis. Originaliame paprastame vektorių modelyje keturi vienodi 1.00 D vektoriai, nukreipti simetriškomis tetraedrinėmis kryptimis, sudaro nulinę sumą. Du vienodi vektoriai, tarp kurių kampas yra 180°, taip pat vienas kitą kompensuoja; kai kampas tarp jų yra 120°, jų atstojamosios dydis yra 2μcos(60°)=1.00 D. Čia D yra dipolinio momento vienetas debajus. Šios vertės iliustruoja geometriją, o ne išmatuotus konkrečių molekulių dipolinius momentus.

Dipolinį momentą lemia tikrasis elektroninio krūvio persiskirstymas ir molekulės geometrija; nepriklausomų dipolinių momentų priskyrimas ryšiams yra artinys. Nulinis bendras formalusis krūvis nereiškia nulinio dipolinio momento. Jono dipolinis momentas papildomai priklauso nuo pasirinktos koordinačių pradžios, todėl neutralios molekulės poliškumui taikomo supaprastinimo negalima perkelti jonui nenurodžius šio atskaitos taško.

02

Skaičiuokite struktūrines vietas, o ne įsivaizduojamus nuolatinius ryšius

Pasirinktuose įprastuose struktūriniuose fragmentuose alkoholio OH grupė gali būti vandenilinio ryšio donorė, o jos neutralus deguonies atomas – akceptorius. Neutralus eterio deguonies atomas yra akceptorius, tačiau eteris neturi O–H donorinės grupės. Etanamide N–H grupė yra donorė, o karbonilo deguonies atomas – akceptorius; delokalizuota amido azoto laisvoji elektronų pora nėra įprastas vandenilinio ryšio akceptorius. Metilamonio jonas turi N–H donorinių grupių, tačiau neturi akceptorinės azoto laisvosios elektronų poros.

Lentelėje atskirai skaičiuojami donoriniai centrai, akceptoriniai centrai ir prie donorinių atomų prisijungę vandenilio atomai. Vienas NH₂ grupės donorinis atomas yra vienas donorinis centras su dviem vandenilio atomais, o ne savaime du nepriklausomi nuolatiniai vandeniliniai ryšiai. Tai iš struktūros daromos išvados apie nurodytas formas, o ne universalus ryšių skaičius bet kuriame tirpiklyje. Protonavimo būsena, gretimos grupės, geometrija ir aplinka veikia sąveikas; pakankamai rūgščiomis sąlygomis amido deguonies atomas gali būti protonuotas, nors įprastas amido azotas pasižymi silpnomis bazinėmis savybėmis.

Donorinių centrų skaičius skiriasi nuo donorinių vandenilio atomų skaičiaus
Nurodyta formaDonoriniai centraiAkceptoriniai centraiPrie donorų prijungti H
Neutralus etanolis, CH₃CH₂OH111
Neutralus dimetileteris, CH₃OCH₃010
Neutralus etanamidas, CH₃CONH₂112
Metilamonis, CH₃NH₃⁺103

Tikslus struktūrinių elementų skaičiavimas keturioms nurodytoms įprastoms Liuiso struktūroms. Šie skaičiai neleidžia visose aplinkose numatyti susidarančių vandenilinių ryšių skaičiaus ar stiprumo. Etanamido karbonilo O yra akceptorius, o jo amido N nėra įprastas akceptorius; protonuotas metilamonis neturi N laisvosios elektronų poros.

03

Atomų jungimosi tvarka – tik vienas makroskopinės savybės veiksnys

Skysčio ir garų pusiausvyra priklauso nuo temperatūros, slėgio ir tarpmolekulinių sąveikų; kristalinės medžiagos lydymasis taip pat labai priklauso nuo molekulių išsidėstymo kristale ir kietosios fazės formos. Įtakos gali turėti dispersinės ir elektrostatinės sąveikos bei vandeniliniai ryšiai. Žinoma homologinės eilės ar šakojimosi tendencija yra ribotos taikymo srities palyginimas, o ne universali visų organinių struktūrų rikiavimo taisyklė.

Tirpumas susijęs tiek su tirpinio, tiek su tirpiklio laisvosiomis energijomis, koncentracijomis ir galimais cheminiais pokyčiais, pavyzdžiui, jonizacija. Molekulės įvardijimas poline nesuteikia skaitinės tirpumo vertės ir negarantuoja maišumo su kiekvienu poliniu tirpikliu. Temperatūra, pH, druskų kiekis ir kietosios fazės forma gali būti svarbūs. Prieš paversdami struktūros pastebėjimą kiekybine prognoze, pasirinkite konkrečią savybę ir sąlygas.

04

Prieš lygindami temperatūras, patikrinkite aproksimacijos vienetus ir intervalą

NIST „Chemistry WebBook“ pateikia Antoine’o aproksimacijas, kurių forma yra log₁₀(P/bar)=A−B/(T/K+C). Pasirinktos etanolio aproksimacijos A=5.37229, B=1670.409 ir C=−40.191; ji galioja 273–351.70 K intervale. Dimetileterio A=4.11475, B=894.669 ir C=−30.604; aproksimacija galioja 194.93–248.24 K intervale. Tai empiriniai aproksimacijos parametrai, gauti iš skirtingų pradinių duomenų rinkinių, o ne tikslios konstantos ar mikroskopinė virimo teorija.

Esant pasirinktam grynosios medžiagos pusiausvyros slėgiui P=0.800 bar, iš aproksimacijos išreikškite temperatūrą T/K=B/[A−log₁₀(P/bar)]−C ir patikrinkite, ar rezultatas patenka į jos galiojimo intervalą. Esant šiam slėgiui, abu pavyzdžiai lieka atitinkamų aproksimacijų galiojimo intervaluose. Idealiame pusiausvyrinio virimo palyginime grynosios medžiagos sočiųjų garų slėgis prilyginamas išoriniam slėgiui; šis palyginimas nieko nepasako apie mišinius, perkaitinimą, aproksimacijos neapibrėžtį ar nuo slėgio nepriklausomą virimo temperatūrą. Neekstrapoliuokite dimetileterio aproksimacijos iki patogaus slėgio vien todėl, kad formulę galima apskaičiuoti esant tam slėgiui.

05

Ta pati formulė ir kiekis, bet skirtinga elgsena

Etanolio CH₃CH₂OH ir dimetileterio CH₃OCH₃ molekulinė formulė yra ta pati – C₂H₆O, o nurodyta įprastos sudėties molinė masė yra 46.0684 g mol⁻¹. Todėl vienodos nurodytos 10.0 g masės mėginiuose yra vienodas molekulių kiekis. Jų atomų jungimosi tvarka, gebėjimas būti vandenilinio ryšio donorais ir pusiausvyrinio garų slėgio priklausomybės skiriasi.

Formulė ir masės balansas išlieka naudingi net tada, kai pagal juos neįmanoma atskirti izomerų. Aiškindami fizikines savybes, papildomai atsižvelkite į molekulės sandarą, krūvio būseną, erdvinį išsidėstymą, kai jis svarbus, fazę ir matavimo sąlygas. Geras paaiškinimas sujungia struktūra pagrįstą samprotavimą su realiais tinkamais duomenimis, kartu atskiriant modelio įvertį nuo išmatuoto rezultato.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Sudėkite vienodus vektorius, išlaikydami kampą tarp jų

Sukurtame supaprastintame modelyje dviejų vektorių moduliai yra po 1.00 D, o kampas tarp jų yra 120°. Raskite atstojamojo vektoriaus modulį.

  1. Vienodo modulio vektoriams |μ_total|=2μcos(θ/2).
  2. Kai θ=120°, cos(60°)=1/2.
  3. Modulis yra 2×1.00×1/2=1.00 D.

Šiame simboliniame supaprastintame vektorių modelyje – 1.00 D. Sudėjus skaliarinius modulius ir gavus 2.00 D, būtų neatsižvelgta į vektorių kryptis.

Palyginkite grynųjų medžiagų aproksimacijų prognozes esant 0.800 bar

Naudodamiesi tik nurodytomis NIST aproksimacijomis, raskite kiekvienos medžiagos pusiausvyrinę soties temperatūrą, kai P=0.800 bar.

  1. log₁₀(0.800)≈−0.0969100.
  2. Etanolis: T=1670.409/[5.37229−(−0.0969100)]−(−40.191)≈345.612 K, arba 72.462°C.
  3. Dimetilo eteris: T=894.669/[4.11475−(−0.0969100)]−(−30.604)≈243.031 K, arba −30.119°C.
  4. Patikrinkite, ar 345.612 K patenka į 273–351.70 K intervalą, o 243.031 K – į 194.93–248.24 K intervalą. Palikti skaitmenys skirti aritmetiniams skaičiavimams patikrinti, o ne aproksimacijų neapibrėžčiai nustatyti.

Naudojant šias empirines aproksimacijas, esant pasirinktam 0.800 bar slėgiui, etanolio temperatūra yra apie 345.6 K, o dimetilo eterio – 243.0 K. Skirtumas yra apie 102.6 K.

Išlaikyti tą patį medžiagos kiekį keičiant atomų junglumą

Naudokite nurodytą molinę masę 46.0684 g mol⁻¹ ir sąlygoje numatytą kiekvieno C₂H₆O izomero 10.0 g masės mėginį.

  1. Abiejų mėginių medžiagos kiekis: n = m / M = 10.0 / 46.0684 ≈ 0.2170685 mol.
  2. Suapvalinkite medžiagos kiekį iki trijų reikšminių skaitmenų, kaip ir mėginio masę: 0.217 mol.
  3. Vienodos formulės ir nurodyta molinė masė lemia vienodus medžiagos kiekius, tačiau ryšių grafai skiriasi.

Kiekviename mėginyje yra 0.217 mol. Vienodas medžiagos kiekis nereiškia vienodų virimo savybių ar vienodų vandenilinių ryšių susidarymo vietų.

Pabandykite patys

  1. Ar nulinis bendras formalusis krūvis būtinai reiškia nulinį molekulės dipolinį momentą?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Neutrali molekulė vis tiek gali turėti netolygų krūvio pasiskirstymą ir nenulinį dipolinį momentą.

  2. Kiek donorinių vietų ir prie jų prijungtų donorinių vandenilio atomų suskaičiuojama nurodytame neutraliame etanamide?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Viena donorinė vieta ir du donoriniai vandenilio atomai.

    NH₂ grupės azotas yra vienas donorinis atomas, prie kurio prijungti du vandenilio atomai; šie skaičiai nėra universalūs faktiškai susidarančių tarpmolekulinių ryšių skaičiai.

  3. Ar pateiktą dimetileterio Antuano lygties aproksimaciją galima pateikti kaip patvirtintą esant 260 K temperatūrai?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Nurodytas jos galiojimo intervalas baigiasi ties 248.24 K; skaitinis įvertinimas už šio intervalo ribų yra ekstrapoliacija.

  4. Prognozuojamą 345.6 K soties temperatūrą perskaičiuokite į Celsijaus laipsnius nurodytu tikslumu.

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    72.5°C.

    Atimkite 273.15 ir suapvalinkite iki vieno skaitmens po kablelio; perskaičiavimas į Celsijaus laipsnius nepatvirtina naudotos aproksimacijos.

Ką verta įsidėmėti

  • Nagrinėdami poliškumą, atsižvelkite į vektorių kryptis.
  • Skaičiuodami donorus ir akceptorius, nurodykite krūvį ir protonavimo formas.
  • Makroskopinei savybei būtina nurodyti fazę ir matavimo sąlygas.
  • Empirines aproksimacijas taikykite tik patvirtintuose jų galiojimo intervaluose.
  • Vien formulės ir kiekio nepakanka izomerų savybėms atskirti.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.

  1. Michigan State University2 šaltiniai
    1. Intermolecular forces and organic physical propertiesWilliam ReuschŽinynaswww2.chemistry.msu.eduSkaityti šaltinį
    2. Molecular structure, formula analysis and resonanceWilliam ReuschŽinynaswww2.chemistry.msu.eduSkaityti šaltinį
  2. OpenStax, Rice University2 šaltiniai
    1. 3.5 Properties of alkanesJohn McMurryŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
    2. 24.3 Basicity of amines: nitrogen-lone-pair scopeJohn McMurryŽinynasopenstax.orgSkaityti šaltinį
  3. National Institute of Standards and Technology (NIST)2 šaltiniai
    1. NIST Chemistry WebBook: Ethanol phase dataNIST data compilers; Kretschmer and Wiebe original1949 dataset for selected fitŽinynaswebbook.nist.govSkaityti šaltinį
    2. NIST Chemistry WebBook: Dimethyl ether phase dataNIST data compilers; R. M. Kennedy, M. Sagenkahn, J. G. Aston original1941 dataset for selected fitŽinynaswebbook.nist.govSkaityti šaltinį