Aminai ir kiti azoto turintys junginiai

Skaičiuokite azoto, o ne anglies pakaitus

Įprastų neutralių aminų atveju pirminis, antrinis ir tretinis reiškia, kad prie N tiesiogiai prijungta atitinkamai viena, dvi ir trys organinės grupės. Šią seką iliustruoja metanaminas CH₃NH₂, dimetilaminas (CH₃)₂NH ir trimetilaminas (CH₃)₃N. Pasirinktas jų N atomas turi tris įprastus ryšius ir vieną laisvąją elektronų porą. Paties anglies atomo, prie kurio prijungtas pakaitas, laipsnis yra atskiras apibūdinimas.

Taigi tert-butilaminas (CH₃)₃CNH₂ yra pirminis aminas: prie azoto prijungta viena anglies grupė, nors tas anglies atomas turi tris gretimus anglies atomus. Ketvirtinis amonio jonas R₄N⁺ turi keturias organines grupes, keturis įprastus ryšius ir neturi azoto laisvosios elektronų poros. Protonuotas R₃NH⁺ vis dar turi tris organines grupes ir H; jis yra tretinio amino konjuguotoji rūgštis, o ne keturių organinių pakaitų turintis ketvirtinis amonio jonas R₄N⁺.

Vien azoto simbolis nereiškia, kad tai aminas

Amido N yra tiesiogiai prijungtas prie acilo grupės anglies atomo, kaip CH₃CONH₂. Nitrilas turi C≡N, iminas – C=N struktūrinį fragmentą, o nitrogrupė turi gerai žinomą įprastą rezonansinę struktūrą C–N⁺(=O)–O⁻. Šios nitrogrupės rezonansinės struktūros N⁺ ir O⁻ krūviai abu turi likti matomi, nors visa pasirinkta nitrometano molekulė yra neutrali.

Šių struktūrinių fragmentų elektroninė aplinka skiriasi. Laisvosios elektronų poros prieinamumas priklauso nuo konjugacijos ir atitinkamos orbitalių sistemos; vien azoto ar neryšinių elektronų buvimas nenulemia pK_a, nukleofiliškumo ar palankiausios protonavimo vietos. Formalusis krūvis, atomo oksidacijos laipsnis ir dalinių krūvių pasiskirstymas yra skirtingi dydžiai.

Ar laisvoji elektronų pora priklauso aromatinei sistemai?

Įprastame neutralaus piridino modelyje N suteikia vieną elektroną šešių elektronų aromatinei π sistemai, o jo laisvoji elektronų pora šiai sistemai nepriklauso. Pirolo atveju azoto elektronų pora suteikia du iš šešių π elektronų. Panaudojus šią porą kitam ryšiui, pasikeičia jos elektroninė aplinka, todėl bendra visiems azoto atomams taikoma bazingumo taisyklė neatsižvelgia į šį skirtumą.

Pasirinktame neutraliame imidazolo tautomere vienas azoto atomas atlieka piridino azotui, o kitas – pirolo azotui būdingą vaidmenį. Tai, prie kurio atomo prijungtas H, yra tautomero tapatybės dalis. Faktinis protonavimas ir bazingumas priklauso nuo tirpiklio, temperatūros, pakaitų ir atitinkamos konjuguotosios rūgšties pusiausvyros. Netaikykite vienoje lentelėje pateiktos bazingumo eilės visoms terpėms ir nepainiokite bazingumo, kuris yra pusiausvyros savybė, su nukleofilinės reakcijos greičiu.

Konjuguotosios rūgšties pKₐ apibūdina nurodytą pusiausvyrą

Pusiausvyrai B+H⁺⇌BH⁺ apibrėžkite BH⁺ rūgštinės disociacijos konstantą kaip K_a=a_B a_H⁺/a_BH⁺. Esant nurodytiems tarpusavyje suderinamiems idealaus praskiesto vandeninio tirpalo aktyvumams ir išoriškai buferiu palaikomam pH, c_B/c_BH⁺=10^(pH−pK_a,BH⁺). Jei yra tik šios dvi formos, f_BH⁺=1/[1+10^(pH−pK_a,BH⁺)].

Pradiniame supaprastintame pavyzdyje nenurodytai vienbazei cheminei rūšiai, esant nekintamai terpei ir temperatūrai, nustatyta pK_a,BH⁺=9.00. Tai konjuguotosios rūgšties pK_a, o ne neutralaus B N–H ryšio rūgštingumas. Kai pH yra 7.00, 9.00 ir 11.00, protonuotos formos dalys yra atitinkamai apie 0.9901, 0.5000 ir 0.009901. Esant papildomai jonizacijai, jungimuisi, neidealiems aktyvumams ar nebuferiniam tirpalui, reikėtų papildomų balanso lygčių.

Rūgščių konstantas derinkite tik pagal suderintas konvencijas

Išgalvotai, tarpusavyje suderintai HA ir BH⁺ porai protono perkėlimas HA+B⇌A⁻+BH⁺ turi K=K_a,HA/K_a,BH⁺=10^(pK_a,BH⁺−pK_a,HA). Didesnė vertė esant pusiausvyrai palankesnė produktams, kai taikomos tos atskaitos taisyklės; ji nieko nepasako apie reakcijos greitį.

Pasirinkus nurodytas pK_a vertes 4.50 ir 9.00, K≈31622.8. Atskirame idealiajame modelyje, kuriame pradinės HA ir B koncentracijos vienodos, pradinių produktų nėra, o kitos pusiausvyros nepaisomos, K=x²/(c−x)², todėl virsmo dalis x/c=√K/(1+√K)≈0.994408. Šios išgalvotos konstantos nepriskiriamos atskirai atpažįstamai suminei lygčiai CH₃COOH+CH₃NH₂⇌CH₃COO⁻+CH₃NH₃⁺; ši lygtis iliustruoja branduolių ir krūvio apskaitą, o ne nurodo išmatuotas jos cheminių dalelių vertes.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Kiek įprastų N atomo laisvųjų elektronų porų yra pasirinktame ketvirtinio amonio R₄N⁺ vaizdavime?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Nė vienos.

   Šiame vaizdavime keturi įprasti σ ryšiai ir azoto atomo formalusis krūvis +1 reiškia, kad N neturi laisvosios elektronų poros.

2. Ar įprastą nitrogrupės rezonansinę struktūrą C–N(=O)–O galima nubrėžti praleidus abu parodytus krūvius ir išlaikant jos Liuiso struktūros prasmę?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Nurodytoje rezonansinėje struktūroje turi būti N⁺ ir viengubu ryšiu prijungtas O⁻, net kai visa molekulė yra neutrali.

3. Ar pK_a,BH⁺=9.00 reiškia neutralios B formos N–H ryšio disociaciją?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Tai reiškia BH⁺⇌B+H⁺ pagal nurodytą rūgšties pusiausvyros konvenciją.

4. Kokios yra neutralios ir protonuotos formų dalys supaprastintame dviejų formų buferiniame modelyje, kai pH=pK_a,BH⁺?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Kiekviena sudaro pusę.

   Jų koncentracijų santykis lygus vienetui, o abiejų dalių suma lygi vienetui.

Ką verta įsidėmėti

• Skaičiuokite organinius pakaitus, tiesiogiai prijungtus prie azoto atomo.
• Azoto turinčių grupių struktūriniuose brėžiniuose išlaikykite formaliuosius krūvius.
• Nustatykite atitinkamos laisvosios elektronų poros orbitalinę aplinką.
• Nurodydami amino pK_a, įvardykite konjuguotąją rūgštį.
• Pusiausvyros palankumas nenusako reakcijos trukmės.