Chemija · Pamoka

Elektronų judėjimo žymėjimas, nukleofilai ir elektrofilai

Lenktomis rodyklėmis žymėti elektronų persiskirstymą, tada patikrinti susidariusius ryšius, krūvius ir atomų tapatybę. Nuoseklią elektronų apskaitą laikyti siūlomu reakcijos žingsniu, o ne tikrojo reakcijos kelio įrodymu.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atskirti dviejų elektronų judėjimą žyminčią lenktą rodyklę nuo vieno elektrono judėjimą žyminčios rodyklės su vienpuse smaile.
Nurodyti elektronų šaltinį ir paskirties vietą siūlomame poliniame reakcijos žingsnyje.
Kartu tikrinti formalųjį krūvį, elektronų skaičių ir įprastą valentingumą.
Atskirti pusiausvyrinį bazingumą nuo santykinio nukleofilinės reakcijos greičio.

Mechanizmas siūlo, kaip vyksta bendrasis pokytis

Bendroji reakcijos lygtis palygina pradines ir galutines chemines daleles. Mechanizmas siūlo elementariųjų vyksmų seką arba išsamesnį reakcijos kelią, atitinkantį empirinius duomenis. Tą pačią subalansuotą bendrąją lygtį gali atitikti keli mechanizmai. Tikėtina schema su rodyklėmis yra elektronų apskaita grindžiama hipotezė; ją padeda tikrinti stebimi reakcijos greičiai, stereochemija, izotopiniai efektai ir kiti empiriniai duomenys.

Tiesi reakcijos rodyklė atskiria reakcijos žingsnio pradines ir galutines chemines daleles. Lenkta elektronų judėjimo rodyklė mechanizmo schemoje atlieka kitą vaidmenį: ji prasideda ties elektronų šaltiniu ir nukreipta į vietą, kurioje tie elektronai dalyvauja po siūlomo persiskirstymo. Ji nėra išmatuota elektrono judėjimo erdvėje ar laike trajektorija.

Rodyklės smaigalys nurodo, kiek elektronų sekama

Įprastame polinių reakcijų žymėjime lenkta rodyklė su pilnu smaigaliu reiškia elektronų porą. Ji gali prasidėti ties laisvąja elektronų pora arba ryšiu ir baigtis ties atomu arba vieta, kur susidaro naujas ryšys. Lenkta kabliuko formos rodyklė su vienpusiu smaigaliu radikalinių reakcijų elektronų apskaitoje reiškia vieną elektroną. Nurodykite, kuriam atomui ar ryšiui priklauso kiekvienos rodyklės pradžia, užuot pradėję rodyklę ties teigiamuoju krūviu, kur nėra elektronų šaltinio.

Heteroliziškai nutraukiant ryšį, viena rodyklė su pilnu smaigaliu nukreipia pradinę ryšio elektronų porą vienam iš dviejų atomų. Homoliziškai nutraukiant ryšį, dvi kabliuko formos rodyklės paskirsto po vieną pradinio ryšio elektroną kiekvienam atomui. Krūvį ir nesuporuotų elektronų skaičių reikia tikrinti atskirai. Lenkta rodyklė ir rezonanso rodyklė taip pat turi skirtingas reikšmes: rezonansinės struktūros yra skirtingi to paties darinio atvaizdai, o ne vienas po kito susidarantys tarpiniai junginiai.

Azoto elektronų pora gali sudaryti naują N–H ryšį

Pradiniame simboliais užrašytame etape CH₃NH₂+H⁺→CH₃NH₃⁺ neutralaus amino N atomas turi tris įprastus ryšius ir vieną laisvąją elektronų porą. Ši pora dalyvauja sudarant naują ryšį su prisijungiančiu protonu. Produkto N atomas turi keturis įprastus ryšius, neturi laisvosios elektronų poros, o jo formalusis krūvis yra +1. Pora nei sunaikinama, nei atiduodama kaip du laisvi elektronai už produkto ribų.

Bendras branduolių skaičius pagal elementus C₁H₆N₁, bendrasis krūvis +1 ir bendras valentinių elektronų skaičius 14 išlieka nepakitę. H⁺ suteikia branduolį, bet nesuteikia elektrono; grupė su anglies atomu lieka nepakitusi. Paveiksle žalia lenkta elektronų poros rodyklė atskirta nuo tiesios suminės reakcijos rodyklės. Padėtys yra pirminės schemos vaizdavimo pasirinkimai, o ne molekulinės koordinatės ar tikras protonavimo tirpale protokolas.

Elektronų pora sudaro naują N–H ryšį

Originali simbolinė CH₃NH₂ + H⁺ → CH₃NH₃⁺ elektronų apskaitos schema. Du žali taškai žymi N laisvąją elektronų porą; žalia lenkta rodyklė su pilnu smaigaliu rodo šios poros judėjimą link sąveikaujančio protono. Balta tiesi rodyklė apibendrina cheminių dalelių pokytį. Išlieka visi C₁H₆N₁ branduoliai, krūvis +1 ir 14 valentinių elektronų. Nei išmatuota elektrono trajektorija, nei molekulinė geometrija, nei proceso sąlygos nevaizduojamos.

Tekstinis atitikmuo: azoto laisvoji elektronų pora sudaro ryšį su prisijungiančiu H⁺. N, turintis tris ryšius, vieną laisvąją elektronų porą ir formalųjį krūvį 0, įgyja keturis ryšius, nebeturi laisvosios elektronų poros, o jo formalusis krūvis tampa +1. Per šį žingsnį išlieka kiekvienas branduolys ir elektronas.

Elektronų ir krūvio apskaitos duomenys

Apskaita prieš pasirinktą žingsnį ir po jo
Dydis	Reagentai kartu	Produktas
Įprasti N atomo ryšiai	3	4
N atomo neryšiniai elektronai	2	0
N formalusis krūvis	0	1
Bendrasis cheminių dalelių krūvis	1	1
Bendras valentinių elektronų skaičius	14	14

Įvertinkite visus vienalaikius ryšių kartotinumo pokyčius

Konceptualiame hidroksido jono prisijungimo prie įprasto karbonilo anglies atomo pavyzdyje viena elektronų pora sudaro naują C–O ryšį, o pradinio C=O ryšio π elektronų pora pasislenka link jo deguonies atomo. Jei būtų pridėtas tik naujasis ryšys, o pradinis dvigubasis ryšys ir kiti prisijungimai liktų nepakitę, įprastame Luiso vaizdavime tos anglies elektroniniame sluoksnyje būtų dešimt elektronų. Kartu vykstantis π elektronų persiskirstymas išsaugo aštuonių elektronų anglies oktetą.

Atlikus šio pasirinkto prisijungimo etapo elektronų apskaitą, pradinis karbonilo deguonies atomas turi alkoksidui būdingą formalųjį krūvį −1, o atakuojantis hidroksido deguonies atomas išlaiko nurodytą OH ryšį. Vėlesniam protono perdavimui reikia atskiro partnerio ir atskiros rodyklių apskaitos. Nepridėkite nenurodytos vandens molekulės, protono, išeinančiosios grupės elektronų poros ar formaliojo krūvio vien tam, kad brėžinys atrodytų įprastas.

Baziškumas ir nukleofiliškumas lyginami skirtingai

Brønstedo baziškumas apibūdina protono perdavimo pusiausvyrą nurodytoje terpėje; atitinkamos konjuguotosios rūgšties pK_a yra vienas iš būdų jį nusakyti. Santykinis nukleofiliškumas paprastai nustatomas lyginant reakcijų su tuo pačiu substratu greičio konstantas vienodomis sąlygomis. Vien krūvis ir universalus pK_a verčių sąrašas šių greičių nenulemia.

Išgalvotame kontrpavyzdyje pagal tą pačią suderintą konvenciją konjuguotosios rūgšties pK_a vertė X atveju yra 9.00, o Y atveju – 7.00, tačiau reakcijų su tuo pačiu substratu antrosios eilės greičio koeficientai yra atitinkamai 1.00 ir 2.00 L mol⁻¹ s⁻¹. Šiame palyginime X pasižymi didesniu pusiausvyriniu gebėjimu prisijungti protoną, o Y nurodytas nukleofilinės reakcijos greičio koeficientas yra dvigubai didesnis. Tai sutartinai parinkti abstraktūs pradiniai duomenys, o ne tikrų junginių rikiuotė ar bendra, nuo tirpiklio nepriklausanti taisyklė.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Patikrinkite protonavimo etapo krūvį ir elektronus

Nurodytame CH₃NH₂+H⁺→CH₃NH₃⁺ balanse patikrinkite N formalųjį krūvį ir bendrą valentinių elektronų skaičių.

Prieš virsmą N krūvis yra 5−2−3=0: penki valentiniai elektronai, du neryšiniai elektronai ir po vieną priskirtą elektroną kiekvienam įprastam ryšiui.
Po virsmo N krūvis yra 5−0−4=+1.
Abiejose visos lygties pusėse bendras valentinių elektronų skaičius yra 4 (C) + 5 (N) + 6 (H) − 1 (teigiamasis krūvis) = 14.
Naujasis ryšys susidaro iš buvusios N elektronų poros.

N formalusis krūvis pakinta nuo 0 iki +1, o bendras valentinių elektronų skaičius išlieka 14.

Ryšio elektronų porą grąžinkite protoną prarandančiam atomui

Kur lieka O–H elektronų pora abstrakčiame alkoholio disociacijos virsme CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O⁻+H⁺?

Nubrėžkite kreivą rodyklę su pilnu smaigaliu nuo O–H ryšio į deguonį.
O, turėjęs du įprastus ryšius ir keturis neryšinius elektronus, po virsmo turi vieną įprastą ryšį ir šešis neryšinius elektronus.
Jo formalusis krūvis pakinta nuo 0 iki −1, o H⁺ turi +1.

Elektronų pora lieka prie deguonies, o suminis krūvis išlieka nulinis. Visam konkrečiai terpei taikomam protono perkėlimo keliui reikia tikro protoną priimančio partnerio.

Nekeiskite greičių palyginimo pKₐ palyginimu

Laikydamiesi suderintų susitarimų, naudokite nurodytus X ir Y rūgštingumo bei greičio duomenis.

Dviejų vienetų konjuguotųjų rūgščių pK_a skirtumas atitinka 10²=100 kartų skirtumą suderintame protonų prisijungimo pusiausvyrų palyginime.
Nukleofilinių reakcijų greičio koeficientų santykis yra k_Y/k_X=2.00/1.00=2.00.
Taigi šiame išgalvotame pavyzdyje rikiavimo rezultatai skiriasi.

Pagal nurodytus duomenis X yra stipresnė Brønstedo bazė, o Y nurodytas nukleofilinės reakcijos su tuo pačiu substratu greičio koeficientas yra dvigubai didesnis.

Pabandykite patys

Kiek elektronų žymi lenkta rodyklė su pilnu smaigaliu nurodytoje polinėje žymėjimo sistemoje?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Du.
Ji žymi elektronų poros judėjimą iš nurodyto šaltinio į jos paskirties vietą.
Kiek rodyklių su vienpusiu smaigaliu („žuvies kabliukų“) reikia, kad abu vieno homolitiškai nutraukto ryšio elektronai būtų priskirti skirtingiems partneriams?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Dviejų.
Kiekvienas pradinio ryšio elektronas priskiriamas vienam partneriui.
Ar nurodytoje prisijungimo prie karbonilo grupės reakcijoje galima sudaryti naują ryšį, ties anglies atomu paliekant nepakeistą pradinę C=O π elektronų porą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne, pagal įprastą antrojo periodo elementų Luiso modelį.
Tuomet aplink anglies atomą būtų dešimt elektronų; būtina atsižvelgti ir į su tuo susijusį π elektronų poros persiskirstymą.
Ar vien pasiūlytas mechanizmas, pavaizduotas lenktomis rodyklėmis ir išlaikantis krūvio balansą, įrodo tikrąjį mechanizmą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jis taip pat turi atitikti kinetinius, stereocheminius ir kitus svarbius duomenis.

Ką verta įsidėmėti

Elektronų judėjimo rodyklę pradėkite ties tikru elektronų poros arba pavienio elektrono šaltiniu.
Vienu metu išsaugokite branduolius, elektronus, krūvį ir įprastą valentingumą.
Atskirkite suminės reakcijos, elektronų judėjimo ir rezonanso rodykles.
Nukleofiliškumui palyginti naudokite tarpusavyje suderintas greičio konstantas.
Net ir įtikinamą balansą dar reikia pagrįsti duomenimis apie mechanizmą.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.