Chemija · Pamoka

Karbokatijonai, radikalai ir kitos tarpinės reakcijos dalelės

Atskirkite reakcijos dalelę nuo pereinamosios būsenos ar rezonansinės struktūros. Prieš spręsdami, ar stacionariosios būsenos artinys yra pagrįstas, remkitės aiškiai nurodytu elektronų skaičiumi ir baigtiniu tarpinės dalelės kaupimusi.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Palyginti katijono, radikalo ir anijono elektronų skaičių, netapatinant radikalo su neutralia dalele.
Atskirti rezonansines struktūras, jonų poras ir atskiras tarpines daleles.
Interpretuoti baigtinį tarpinės dalelės medžiagos kiekio balansą.
Patikrinti stacionariosios būsenos artinio taikymo ribas laiko ir paklaidos atžvilgiu.

Krūvis ir nesuporuotas elektronas – nepriklausomi požymiai

Kiekvienoje iš pasirinktų įprastų metilo dalelių Liuiso struktūrų CH₃⁺, CH₃· ir CH₃⁻ yra po tris H branduolius. Bendras jų valentinių elektronų skaičius yra atitinkamai šeši, septyni ir aštuoni: anglis suteikia keturis elektronus, H – tris, o tada, atsižvelgiant į bendrąjį krūvį, elektronai atimami arba pridedami. Šiose aiškiai pateiktose struktūrose katijonas neturi nė vieno nesurišančiojo elektrono, radikalas turi vieną, o anijonas – porą.

Radikalas apibrėžiamas nesuporuotų elektronų pobūdžiu, o ne privalomu neutralumu. Pasirinktas formaldehido ketilo radikalo anijono rezonansinis dėmuo ·CH₂–O⁻ nurodytoje Liuiso apskaitoje turi bendrąjį −1 krūvį ir nesuporuotą elektroną. Tikrieji sukinio ir elektronų pasiskirstymai gali būti delokalizuoti, todėl brėžinys nenustato išmatuoto krūvio pasiskirstymo, stabilumo, gyvavimo trukmės ar galimybės išskirti.

Du rezonansinių dėmenų brėžiniai nebūtinai reiškia dvi daleles

Įprastas alilinis katijonas ir alilinis radikalas kiekvienas turi rezonansinių dėmenų, kurie keičia π ryšio kartotinumą ir pavaizduoto krūvio ar nesuporuoto elektrono vietą, išsaugodami tuos pačius pažymėtus branduolius, H prijungimo vietas ir bendrą elektronų skaičių. Kiekvienu atveju jie aprašo vieną delokalizuotą dalelę. Laikant šiuos dėmenis nuosekliais reakcijos tarpiniais junginiais būtų išgalvota dalelės populiacija ir reakcijos žingsnis.

Jonų pora, priešingai, aprašo priešingai įkrautus jonus, susijusius atitinkamomis terpės sąlygomis; tai automatiškai nėra naujas įprastas kovalentinis ryšys. Joninių partnerių artumas ir išlikimas gali paveikti sugavimą bei stereochemiją. Todėl lyginant rezonansinius dėmenis, jonų poras ir atskiras daleles reikia ir atominio bei elektroninio aprašo, ir taikomo fizikinio modelio.

Baigtinio kiekio tarpinis junginys užima dalelės būseną

Reakcijos tarpinis junginys susidaro ir sunaudojamas mechanizmo eigoje ir gali turėti baigtinę populiaciją. Pereinamoji būsena, priešingai, aprašo atitinkamą skiriamąją ar balno sritį greičio modelyje; ji neapskaitoma kaip stabili rezervuaro dalelė vien todėl, kad pažymėta diagramoje. Potencinės energijos minimumas, tirpalo laisvosios energijos duburys ir eksperimentiškai aptiktas tarpinis junginys yra susiję, bet skirtingų rūšių įrodymai.

Tarpinio junginio populiacija automatiškai nėra nereikšminga, o pats jis nebūtinai per trumpaamžis, kad būtų aptiktas. Jo kaupimasis priklauso nuo susidarymo ir pašalinimo greičių bei stebėjimo laiko. Vien santykinio stabilumo šūkis nesuteikia greičio, o vienos aptinkamos dalelės buvimas vienareikšmiškai nenustato visų aplink ją vykstančių žingsnių.

Aiškiai palyginkite susidarymą ir pašalinimą

Išgalvotam uždaram pirmosios eilės tinklui A→I→P tegul k₁=0.100 s⁻¹, k₂=0.300 s⁻¹, o pradiniai normuotieji kiekiai A=1, I=P=0. Esant pastoviam tūriui, A=e^(−k₁t), I=[k₁/(k₂−k₁)](e^(−k₁t)−e^(−k₂t)) ir P=1−A−I. Kiekvienoje dalelėje išlieka vienas sudedamasis vienetas, todėl jų normuotųjų kiekių suma lygi vienetui.

Tarpinis junginys pasiekia maksimumą ties t=ln(k₂/k₁)/(k₂−k₁)≈ 5.49306 s, sudarydamas apie 0.192450 bendrojo kiekio. Tą akimirką susidarymas ir pašalinimas sutampa, tačiau ši momentinė nulinė išvestinė nereiškia, kad visa reakcija yra pusiausvyroje. Grafikas yra tikslus sutarto modelio sprendinys, o ne išmatuoti organinės reakcijos duomenys.

Baigtinis tarpinio junginio kiekis gali susikaupti iki išmatuojamos modelio dalies

Normuoto medžiagos kiekio dalis

Praėjęs laikas / s

Pradinė medžiaga A
Tarpinis junginys I
Galutinė medžiaga P
— Tiksli tarpinio junginio dalis

Duomenys, kuriais remiamasi

Praėjęs laikas / s	Normuoto medžiagos kiekio dalis
0	1 · Pradinė medžiaga A
1	0.9048374180359595 · Pradinė medžiaga A
3	0.7408182206817178 · Pradinė medžiaga A
5.493061443340547	0.5773502691896258 · Pradinė medžiaga A
10	0.36787944117144233 · Pradinė medžiaga A
30	0.049787068367863944 · Pradinė medžiaga A
0	0 · Tarpinis junginys I
1	0.08200959867712082 · Tarpinis junginys I
3	0.1671242804705593 · Tarpinis junginys I
5.493061443340547	0.19245008972987526 · Tarpinis junginys I
10	0.1590461864017892 · Tarpinis junginys I
30	0.024831829281888634 · Tarpinis junginys I
0	0 · Galutinė medžiaga P
1	0.013152983286919662 · Galutinė medžiaga P
3	0.09205749884772294 · Galutinė medžiaga P
5.493061443340547	0.2301996410804989 · Galutinė medžiaga P
10	0.4730743724267685 · Galutinė medžiaga P
30	0.9253811023502474 · Galutinė medžiaga P

Originalus uždaros sistemos pirmosios eilės A→I→P modelis, kuriame k₁=0.100 s⁻¹, k₂=0.300 s⁻¹, tūris pastovus, o pradiniai medžiagų kiekiai normuoti (1,0,0). Žymekliai rodo visų trijų medžiagų dalis, tenkinančias tvermės sąlygą; brūkšninė kreivė vaizduoja tik I. Kiekvienoje medžiagoje išlaikomas vienas sudedamasis vienetas. Tai nėra pereinamosios būsenos populiacija, eliminavimas taikant stacionariosios būsenos artinį ar tikri eksperimentiniai duomenys.

Maža kaupimosi išvestinė yra artinio sąlyga

Stacionariosios būsenos I eliminavimas šiame tinkle nustato dI/dt≈ 0 ir įvertina I≈(k₁/k₂)A. Tam reikia suderinamo režimo, pavyzdžiui, greito pašalinimo po pradinio pereinamojo laikotarpio, ir artinį reikia patikrinti pagal dominančius dydžius. Tai neprilygina visų tiesioginių ir atvirkštinių srautų pusiausvyrai ir neteigia, kad I kiekvienu laiku yra tiksliai pastovus.

Atskiru išgalvotu atveju, kai k₁=0.00100 ir k₂=0.100 s⁻¹, laiko momentu 100 s tiksliosios vertės yra A≈ 0.904837 ir I≈ 0.00913931; taikant artinį gaunama I≈ 0.00904837, maždaug 0.995 % mažesnė vertė. Kai t=0, pagal artinį būtų I=0.0100, nors nurodyta tikslioji vertė yra I=0, todėl taikyti jį nuo proceso pradžios būtų nepagrįsta. Aiškiai nurodykite artinį, jo paklaidą ir modelio prielaidas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Tie patys branduoliai keičiant krūvį ir elektronų skaičių

Suskaičiuokite bendrą valentinių elektronų skaičių CH₃⁺, CH₃· ir CH₃⁻.

Neutralių atomų valentinių elektronų suma yra 4+3=7.
Kai krūvis +1, atimkite vieną: 6.
Neutraliam radikalui palikite 7; kai krūvis −1, pridėkite vieną: 8.

Pasirinktuose įprastuose Liuiso struktūrų vaizdavimuose yra šeši, septyni ir aštuoni elektronai, o C₁H₃ branduoliai yra tie patys.

Nustatykite, kada susidarymo ir nykimo greičiai sutampa

Nurodytam reakcijų tinklui, kuriame k₁=0.100, k₂=0.300 s⁻¹, raskite laiką, kai I pasiekia maksimumą, ir I dalį.

t_peak=ln(3)/0.200≈ 5.493061 s.
Tuo laiko momentu A≈ 0.577350.
I=0.500(e^(−0.100t)−e^(−0.300t))≈ 0.192450.
P=1−A−I≈ 0.230200.

Tarpinio junginio kiekis pasiekia maksimumą maždaug 5.49 s momentu ir sudaro 19.2% bendrojo normuotojo kiekio, kuris išlieka pastovus. Tai nereiškia, kad visas reakcijų tinklas yra pusiausvyroje.

Kiekybiškai įvertinkite atskiro stacionariosios būsenos artinio paklaidą

Atskiru greito pašalinimo atveju, kai laikas yra 100 s, palyginkite I_exact=0.0091393133 ir I_approx=0.0090483742.

Santykinė paklaida=(I_approx−I_exact)/I_exact.
Rezultatas yra maždaug −0.00995032.
Padauginus iš 100, gaunama −0.995032%.

Šiuo nurodytu laiko momentu apytikslė I vertė yra maždaug 0.995% per maža; jos elgsena pradiniu laikotarpiu vis tiek neatitinka tikslios pradinės sąlygos.

Pabandykite patys

Ar radikalo bendrasis krūvis būtinai turi būti lygus nuliui?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Įkrauti radikalai turi nesuporuotų elektronų ir nenulinį bendrąjį krūvį.
Ar šiame apraše, kuriame radikalas laikomas vienu dariniu, kiekvienai iš dviejų įprastų alilinio radikalo rezonansinių struktūrų reikėtų priskirti atskirą koncentraciją?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Rezonansinės ribinės struktūros aprašo elektronų persiskirstymą esant tam pačiam branduolių išsidėstymui, o ne atskiras chemines daleles.
Kam lygi A+I+P suma visą laiką nurodytame normuotame uždarame reakcijų tinkle?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Vienetui.
Kiekviena modeliuojama cheminė dalelė išlaiko vieną tveriantį sudedamąjį vienetą, o išorinio tiekimo ar nuostolių nėra.
Ar nurodytą aproksimaciją I≈(k₁/k₂)A galima taikyti kaip tikslią pradinę vertę, kai I(0)=0?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Ji numato nenulinę pradinę I vertę ir gali būti taikoma tik pagrįstame vėlesnio laiko režime.

Ką verta įsidėmėti

Atskirai skaičiuokite krūvį ir nesuporuotus elektronus.
Nelaikykite rezonansinių ribinių struktūrų tarpinėmis cheminėmis dalelėmis.
Pereinamoji būsena šiame modelyje nėra baigtinis rezervuaras.
Užrašykite susidarymo, sunaudojimo ir tvermės balansus.
Prieš taikydami artinį, patikrinkite jo taikymo sritį ir paklaidą.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.