Regioselektyvumas, stereoselektyvumas ir kinetinė arba termodinaminė kontrolė

Teigiant selektyvumą būtina įvardyti alternatyvas

Regioselektyvumas nusako pirmenybinį ryšių susidarymą arba nutrūkimą tam tikrose vietose, kai galimi produktai skiriasi atomų jungimosi tvarka. Stereoselektyvumas nusako pirmenybinį stereoizomerinių produktų susidarymą; enantioselektyvumas apima enantiomerų, o diastereoselektyvumas – diastereomerų palyginimą. Įvardykite konkrečias alternatyvas ir sąlygas, užuot vartoję žodį „selektyvus“ kaip savarankišką savybę.

Stereospecifiškumas apibūdina pradinių medžiagų ir produktų konfigūracijų ryšį: skirtingos stereoizomerinės pradinės medžiagos nurodytu reakcijos keliu duoda skirtingus stereocheminius rezultatus. Didelio produktų kiekių santykio, gauto iš vienos pradinės medžiagos, nepakanka šiam ryšiui nustatyti. Žinomas mechanizmo pavadinimas ar plokščias brėžinys taip pat neleidžia nustatyti eksperimentinio santykio.

Pastovus šakų santykis gali išlikti kintant išeigai

Tarkime, turime išgalvotą uždarą negrįžtamų reakcijų S→A ir S→B modelį, kuriame k_A=0.0200 s⁻¹, k_B=0.00500 s⁻¹, terpė nekinta, o pradiniai normuoti kiekiai yra (1,0,0). Tuomet S=exp(−0.0250t), A=0.800(1−S) ir B=0.200(1−S). Kai t>0, A/B=4.00; kai t=0, produktų kiekių santykis neapibrėžtas, nes abiejų produktų kiekiai lygūs nuliui.

Praėjus 40.0 s, S≈ 0.367879, A≈ 0.505696 ir B≈ 0.126424. A dalis tarp susidariusių produktų, lygi 80.0%, skiriasi nuo tuo metu esančios A dalies pradinio kiekio atžvilgiu, lygios 50.5696%. Kitokia priklausomybė nuo reagentų, papildomi reakcijos keliai, nuostoliai ar produktų tarpusavio virsmai reikalautų kitokio balanso.

Tas pats suderintas reakcijų tinklas pradžioje ir pabaigoje gali teikti pirmenybę skirtingiems produktams

Dabar naudokite atskirą išgalvotą idealųjį praskiestų izomerų modelį S⇌A ir S⇌B esant vienai pastoviai temperatūrai, 298 K. Visos trys būsenos turi tą patį molekulingumą ir joms taikomas tas pats standartinės būsenos susitarimas. Priskirkite molinės standartinės Gibso energijos lygius G_S=0, G_A=−5.00 ir G_B=−8.00 kJ mol⁻¹, o pereinamųjų būsenų lygius A ir B reakcijų keliams – atitinkamai 75.0 ir 80.0 kJ mol⁻¹ S atžvilgiu. Šie lygiai yra iliustraciniai, o ne išmatuotos junginių energijos.

Skaitydami pirmą kartą palyginkite pateiktus kiekius reakcijos pradžioje ir pabaigoje ir patikrinkite, ar S+A+B išlieka lygu vienetui. Prie šių greičio koeficientų skaičiavimo grįžkite pakartoję reakcijų greičius ir termodinaminį aktyvacijos barjerų aprašymą. Imkite pirmosios eilės greičio koeficientus pagal pereinamosios būsenos teoriją k=(k_B T/h) exp(−ΔG‡/(RT)), kiekvienai krypčiai taikydami vienetui lygų transmisijos koeficientą ir vienodą priešeksponentinį daugiklį. Čia k_B yra Bolcmano konstanta, h – Planko konstanta, o R – molinė dujų konstanta. Tiesioginių reakcijų barjerai yra 75.0 ir 80.0 kJ mol⁻¹; tie patys pereinamųjų būsenų lygiai duoda atvirkštinių reakcijų barjerus 80.0 ir 88.0 kJ mol⁻¹. Jie turi būti skaičiuojami nuo atitinkamų pradinių būsenų.

Gauti greičio koeficientai, išreikšti s⁻¹, yra k_SA≈ 0.443607, k_AS≈ 0.0589651, k_SB≈ 0.0589651 ir k_BS≈ 0.00233534. Pradėjus vien nuo S, pradinių A ir B susidarymo srautų santykis artėja prie k_SA/k_SB≈ 7.52321, kai t→0⁺. Pačiu momentu t=0 kiekių santykis lieka neapibrėžtas. Šią pradinę pirmenybę lemia konkuruojantys aktyvacijos barjerai, o ne galutinių produktų Gibso energijos lygiai.

Termodinaminei kontrolei būtina galimybė pasiekti pusiausvyrą

Tam pačiam grįžtamųjų reakcijų modeliui pusiausvyroje turi galioti k_SA S=k_AS A ir k_SB S=k_BS B. Jo bedimensiai santykiai yra A/S≈ 7.52321 ir B/S≈ 25.2490. Normuokite taip, kad S+A+B=1, ir gausite S≈ 0.0296101, A≈ 0.222763 ir B≈ 0.747627, taigi pusiausvyroje A/B≈ 0.297960. Pabaigoje vyrauja B, nors pradžioje pirmenybiškai susidaro A.

Praėjus 10 s, tikslūs modelio medžiagų kiekiai yra maždaug S=0.0944267, A=0.757308 ir B=0.148265; A/B≈ 5.10781. Praėjus 1000 s, jie yra maždaug 0.0296255, 0.222898 ir 0.747476, o A/B≈ 0.298201. A ir B tarpusavyje virsta per S, o pavaizduoti medžiagos kiekių pokyčiai atitinka visą grįžtamąjį balansą. Vien produktų stabilumas nenusako, kiek laiko reikia priartėti prie pusiausvyros.

Visiems šiems palyginimams naudojama ta pati pastovi 298 K temperatūra. Vien aukšta temperatūra neįrodo termodinaminės kontrolės, o vien žema temperatūra neįrodo kinetinės kontrolės. Svarbūs galimi tarpusavio virsmo keliai, barjerai, koncentracijos, laikas ir matavimo aplinkybės. Modelis neleidžia ekstrapoliuoti į kitas temperatūras ir nepateikia išmatuoto tikrų produktų pasiskirstymo.

Produktų santykis leidžia nustatyti barjerų skirtumą tik pagal konkretų modelį

Kitoje išgalvotoje produktų poroje yra tik du enantiomerai, kurių dalys yra 0.900 ir 0.100; jų santykis yra 9:1, o enantiomerinis perteklius – 80.0%. Tai savaime nieko nepasako apie optinio sukimo ženklą ar R/S priskyrimą.

Tik jei šie kiekiai atspindi du negrįžtamus konkuruojančius kelius iš bendro reagento, turinčius vienodą molekulingumą, tą patį priešeksponentinį daugiklį ir perdavimo koeficientą, nurodytas pereinamosios būsenos modelis duoda ΔG‡_minor−ΔG‡_major=RT ln 9≈ 5.44409 kJ mol⁻¹ esant 298 K. Tai aktyvacijos, o ne produktų pusiausvyros Gibso energijos skirtumas. Kai priešeksponentiniai daugikliai nevienodi, reakcijos grįžtamos ar keliai kitokie, toks paprastas atvirkštinis skaičiavimas neduoda vienareikšmio barjerų skirtumo.

Konversija, selektyvumas ir išeiga atsako į skirtingus klausimus

Išgalvotoje medžiagos kiekių apskaitoje su santykiu vienas su vienu iš pradinio 0.00500 mol substrato lieka 0.00100 mol nesureagavusio substrato, susidaro 0.00300 mol norimo produkto ir 0.00100 mol kito produkto. Jei galimi tik šie rezultatai ir nėra nuostolių, konversija yra (0.00500−0.00100)/0.00500=0.800. Norimo produkto selektyvumas tarp sureagavusių medžiagų yra 0.00300/0.00400=0.750. Norimo produkto medžiagos kiekio išeiga pradinio substrato atžvilgiu yra 0.00300/0.00500=0.600.

Kiekvienam skaičiui naudojamas aiškiai įvardytas vardiklis. Išskirto produkto išeigai papildomai reikia atgavimo ir grynumo įrodymų; šis paprastas medžiagos kiekio balansas nepateikia išskyrimo matavimo. Nurodyta vieno produkto persvara tarp produktų negali pakeisti konversijos, o konversija neparodo, kiek norimos medžiagos turima.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Ar vien iš vienos pradinės medžiagos gautas stereoizomerų santykis 99:1 įrodo stereospecifiškumą?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Stereospecifiškumas nusako ryšį tarp skirtingų pradinių konfigūracijų ir jų rezultatų konkrečiame reakcijos kelyje.

2. Koks A/B santykis esant t=0 modeliuose, kuriuose iš pradžių yra tik S?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Neapibrėžtas.

   Abiejų produktų kiekiai lygūs nuliui; pradinio susidarymo srauto ribinė vertė yra kitas dydis.

3. Ar vien aukšta temperatūra įrodo, kad produktai pasiekė pusiausvyrą?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Tarpusavio virsmo keliai, greičiai, laikas ir sąlygos turi leisti pasiekti pusiausvyrą.

4. Ar RT ln 9, nustatytas pagal nurodytą negrįžtamų kelių santykio 9:1 modelį, yra produktų pusiausvyros Gibso energijos skirtumas?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Pagal nurodytas prielaidas tai aktyvacijos barjerų skirtumas.

Ką verta įsidėmėti

• Įvardykite lyginamas vietas ar konfigūracijas.
• Atskirkite stereoselektyvumą nuo stereospecifiškumo.
• Nurodykite kinetinių kelių santykio prielaidas.
• Prieš teigdami, kad galioja termodinaminė kontrolė, patikrinkite, ar pusiausvyra gali būti pasiekta.
• Atskirkite aktyvacijos energijas nuo produktų Gibso energijos lygių.
• Konversijai, selektyvumui ir išeigai naudokite atskirus vardiklius.