Chemija · Pamoka

Prisijungimas prie karbonilo grupės, acilo pakeitimas ir enolatų chemija

Sekite susietus karbonilo grupės ryšių pokyčius, protonų pernašą ir išeinančiosios grupės atsiskyrimą. Atskirkite enolato rezonansines struktūras nuo tautomerijos, kai persikelia atomai, ir patikrinkite kiekvieną siūlomą variantą naudodami atomų ir krūvio apskaitą.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Užtikrinti, kad prisijungiant prie karbonilo grupės anglies atomas neviršytų įprasto okteto.
Susumuoti elementariųjų etapų balansus ir atpažinti regeneruotą katalizatorių.
Atskirti prisijungimą prie karbonilo grupės, acilo pakaitą ir suderintąją SN2 reakciją.
Nustatyti alfa vandenilio atomų vietą ir atskirti enoliato ribines struktūras nuo neutralių tautomerų.

Prisijungiant prie karbonilo grupės, dvi poros juda kartu

Pasirinktoje polinėje prisijungimo prie karbonilo grupės reakcijoje nukleofilo elektronų pora sudaro ryšį su karbonilo anglies atomu, o C=O π ryšio elektronų pora pereina prie deguonies. Šie susieti pokyčiai sumažina C=O ryšio eilę ir užtikrina, kad įprastas antrojo periodo anglies atomas neviršytų okteto. Jei būtų sudarytas dar vienas pilnas ryšys, išlaikant pradinį dvigubąjį C=O ryšį, aplink anglies atomą būtų penkios ryšių elektronų poros: pagal šį modelį toks dešimties elektronų produktas būtų neleistinas.

CH₃CHO reaguojant su OH⁻, pasirinktas tetraedrinis aduktas yra CH₃CH(OH)O⁻. Šioje ribinėje struktūroje pradinis karbonilo deguonies atomas turi neigiamąjį krūvį, o prisijungiančio OH deguonies atomas išlaiko savo vandenilio atomą. Abiejose pusėse yra C₂H₅O₂, bendrasis krūvis −1 ir 26 valentinių elektronų. Balansas riboja siūlomą modelį; jis nenustato eksperimentinio reakcijos greičio, pusiausvyros dalies ar vienintelio reakcijos kelio.

Vėlesnis protono pernašos etapas gali regeneruoti hidroksido joną

Simbolinėje bazės katalizuojamos hidratacijos sekoje vanduo perduoda protoną adukto O⁻, todėl susidaro CH₃CH(OH)₂ ir OH⁻. Protono pernašos balanse adukto deguonies elektronų pora sudaro O–H ryšį, o protoną perduodančios vandens molekulės O–H ryšio elektronų pora lieka prie jos deguonies atomo. Abiejose šio atskiro etapo pusėse yra C₂H₇O₃, krūvis −1 ir 34 valentinių elektronų.

Susumuokite abu etapus ir panaikinkite priešingose pusėse esančius tarpinį aduktą ir hidroksido joną. Suminė lygtis yra CH₃CHO + H₂O ⇌ CH₃CH(OH)₂. Nurodytoje katalizinėje sekoje hidroksido jonas regeneruojamas, o pridėtas vanduo įeina į suminį virsmą. Pusiausvyrai aprašyti būtini atvirkštiniai reakcijos keliai. Vien katalizatoriaus regeneracija nelemia nei konkrečios hidratuotos medžiagos dalies, nei praktiško gavimo būdo.

Acilo pakaita atkuria karbonilo grupę po prisijungimo

Pasirinktame esterio prisijungimo–eliminavimo modelyje pirmiausia susidaro tetraedrinis anijonas. Tada pradinio karbonilo deguonies atomo elektronų pora atkuria C=O ryšį, o anglies ir nueinančiosios grupės ryšio elektronų pora pereina prie atsiskiriančios grupės. Tai skiriasi tiek nuo aldehido ar ketono prisijungimo produkto išlaikymo, tiek nuo vieno suderintojo SN2 pakaitos etapo.

Simboliniame etiletanoato ir OH⁻ reakcijos balanse prisijungiant susidaro tetraedrinis C₄H₉O₃⁻ aduktas. Eliminaciją galima užrašyti kaip etano rūgšties ir etanolato susidarymą, po kurio pernešamas protonas ir susidaro etanoatas bei etanolis. Gautoje suminėje reakcijoje CH₃COOCH₂CH₃ + OH⁻ → CH₃COO⁻ + CH₃CH₂OH išlieka C₄H₉O₃ atomų sudėtis, krūvis −1 ir 44 valentinių elektronų. Šioje suminėje reakcijoje hidroksidas sunaudojamas, kitaip nei pasirinktame katalizinės hidratacijos balanse.

Tetraedriniame tarpiniame junginyje tas anglies atomas sudaro keturis įprastus ryšius, o ne penkis pilnaverčius ryšius. Kurios grupės atsiskiria, kaip pernešami protonai ir ar konkretus tarpinis junginys išlieka, priklauso nuo substrato ir terpės. Balansas nepaverčia kokybinės išeinančiųjų grupių tendencijos besąlygine reakcijų greičio rikiuote ar produkto susidarymo garantija.

Enolato rezonansinėse struktūrose branduolių jungtys nekinta

Iš etanalio susidariusio enolato rezonansinė struktūra ⁻CH₂CH=O, kurioje krūvis sutelktas ties anglimi, ir struktūra CH₂=CH–O⁻, kurioje krūvis sutelktas ties deguonimi, turi tą pačią C₂H₃O⁻ sudėtį, 18 valentinių elektronų ir tą pačią branduolių jungimosi tvarką. Perbraižant prie anglies esančią elektronų porą į C=C ryšį, o C=O π elektronų porą – ant O, susiejamos vienos delokalizuotos dalelės rezonansinės struktūros. Taip nesukuriamos dvi atskiros dalelių populiacijos, virstančios viena kita.

O neutralus etanalis CH₃CHO ir etenolis CH₂=CHOH turi C₂H₄O sudėtį, tačiau vandenilis juose prisijungęs prie skirtingų atomų. Jų tarpusavio virsmas yra tautomerija, kuriai būtinas tikras protono pernašos kelias. Nė viena enolato rezonansinė struktūra nėra tas neutralus enolis. Vien tai, kad ir C, ir O apibūdinami kaip galimi reaktyvieji centrai, neleidžia numatyti, kuris iš jų reaguos visomis sąlygomis.

Elektronų persiskirstymas ir vandenilio persikėlimas nusako skirtingus sąryšius

Pasirinkti vaizdavimo būdai	Formulė ir krūvis	Valentinių elektronų skaičius dalelėje	Branduolių jungimosi tvarka	Ryšys
⁻CH₂CH=O ir CH₂=CH–O⁻	C₂H₃O⁻, −1	18	Nepakitusi	Dvi to paties enolato rezonansinės struktūros
CH₃CHO ir CH₂=CHOH	C₂H₄O, 0	18	Vienas H atomas prijungtas kitaip	Skirtingi neutralūs tautomerai
CH₃CH(OH)O⁻ ir CH₃CH(OH)₂	C₂H₅O₂⁻ ir C₂H₆O₂	26 kiekvienu atveju	Prie O prijungtas protonas	Atskiros cheminės dalelės; būtinas protonų pernašos kontekstas

Originali simbolinė tapatumo apskaita. Kiekvienai pasirinktai dalelei tikrinama formulė, krūvis ir bendras valentinių elektronų skaičius; branduolių susijungimas lemia, ar palyginimas atitinka rezonansą, ar tautomeriją. Tai nėra išmatuotos populiacijos ar greičio konstantos.

Prieš skaičiuodami alfa vandenilius raskite gretimą anglies atomą

Šiame kontekste alfa anglies atomas yra anglies atomas, tiesiogiai gretimas karbonilo anglies atomui. Formaldehidas H₂C=O turi du vandenilio atomus prie karbonilo anglies atomo ir neturi alfa anglies atomo: pagal įprastą apibrėžimą jo alfa vandenilių skaičius yra nulis. Etanalio metilo grupėje yra trys alfa vandeniliai. Propanono dviejose gretimose metilo grupėse jų iš viso yra šeši.

Tai struktūriniai skaičiai, o ne teiginiai, kad visi atskiri vandenilio atomai kiekvienoje terpėje pasižymi vienodu rūgštingumu ar reaktyvumu. Įprastai enolizacijai alfa padėtyje reikia tinkamo alfa vandenilio ir tinkamų sąlygų. Gali būti ir kitų rūgštinių padėčių ar reakcijų tipų; terminas „alfa“ nereiškia bet kurio vandenilio, esančio netoli karbonilo grupės.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Išbraukite tik abiejose pusėse esančias daleles

Sudėkite simbolines hidroksido prisijungimo ir protono pernašos iš vandens etapų lygtis.

Etapas 1: CH₃CHO + OH⁻ → CH₃CH(OH)O⁻.
Etapas 2: CH₃CH(OH)O⁻ + H₂O → CH₃CH(OH)₂ + OH⁻.
Sutrumpinkite tarpinį junginį ir OH⁻; suminėje lygtyje palikite vandenį.

Tiesioginės reakcijos suminė lygtis yra CH₃CHO + H₂O → CH₃CH(OH)₂; pusiausvyrai reikalingi atvirkštiniai etapai. Hidroksido jonas regeneruojamas.

Esterio balanse išlaikykite galutinį rūgšties–bazės etapą

Patikrinkite suminį esterio ir OH⁻ reakcijos balansą, kai galutiniai produktai yra etanoatas ir etanolis.

Reagentai yra C₄H₈O₂ ir HO⁻: bendra sudėtis C₄H₉O₃, o krūvis −1.
Produktai yra C₂H₃O₂⁻ ir C₂H₆O: bendra sudėtis ir krūvis tokie patys.
Valentinių elektronų skaičius: 4× 4 + 9× 1 + 3× 6 + 1 = 44.
OH⁻ suminėje lygtyje neatsiranda kaip produktas.

Suminė lygtis subalansuota, o hidroksido jonas sunaudojamas. Tikėtinas balansas vis dar neįrodo išsamaus reakcijos kelio.

Prie karbonilo anglies prisijungusio vandenilio nelaikykite α vandeniliu

Palyginkite H₂C=O, CH₃CHO ir CH₃COCH₃.

Formaldehidas neturi gretimo anglies atomo, todėl α vandenilių skaičius lygus nuliui.
Etanalis turi vieną gretimą CH₃ grupę, taigi tris alfa vandenilio atomus.
Propanonas turi dvi gretimas CH₃ grupes, taigi šešis alfa vandenilio atomus.

Alfa vandenilio atomų skaičiai šiose pasirinktose struktūrose yra 0, 3 ir 6; vien šie skaičiai neleidžia nustatyti nuo tirpiklio nepriklausančių enoliatų dalių.

Pabandykite patys

Kodėl nurodytoje OH⁻ prisijungimo reakcijoje turi pasislinkti C=O ryšio π elektronų pora?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Kad susidarant naujam ryšiui sumažėtų karbonilo ryšio kartotinumas.
Šiame modelyje išlaikius dvigubąjį ryšį ir pridėjus pilną penktąjį ryšį, aplink įprastą antrojo periodo anglies atomą būtų dešimt elektronų.
Ar tai, kad hidroksido jonas regeneruojamas hidratacijos metu, reiškia, kad jis taip pat regeneruojamas nurodytoje suminėje esterio virtimo karboksilatu reakcijoje?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Atskirai susumavus kiekvieno proceso balansą, matyti, kad pirmuoju atveju hidroksido jonas regeneruojamas, o antruoju – sunaudojamas.
Ar dviejose enoliato rezonansinėse struktūrose vaizduojant krūvį ant C arba O perkeliamas vandenilio atomas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Atomų branduolių junglumas išlieka nepakitęs; piešiniai apibūdina vieną elektroninę struktūrą.
Ar du prie formaldehido karbonilo anglies prisijungę vandenilio atomai leidžia įprastą enolizaciją dalyvaujant α vandeniliui?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Formaldehidas neturi α anglies atomo. Karbonilo vandenilis ir α vandenilis yra skirtingose vietose.

Ką verta įsidėmėti

Sudarydami naują ryšį, perkelkite karbonilo π elektronų porą.
Prieš nurodydami katalizatoriaus regeneraciją, susumuokite etapus.
Acilo apskaitoje išlaikykite išeinančiosios grupės atsiskyrimą ir protonų pernašas.
Enolato rezonansą atskirkite nuo neutralių junginių tautomerijos.
α vandenilio atomus skaičiuokite pagal tikrąjį anglies karkasą.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.