Chemija · Pamoka
Chirališkumas, enantiomerai ir stereocheminis žymėjimas
Nustatykite, ar erdvinę struktūrą galima sutapdinti su jos veidrodiniu atvaizdu, tada priskirkite paprastiems centrams R/S konfigūraciją pagal aiškiai nurodytas stebėjimo taisykles. Atskirai vertinkite absoliučiąją konfigūraciją, optinį sukimą ir mišinio sudėtį.
Grįžti į chemijos planąBaigę pamoką, galėsite
- Atpažinti enantiomerus ir achiralinės mezoformos galimybę.
- Surikiuoti paprastus ligandus pagal atominį skaičių, izotopus ir atomų dubliavimą vertinant kartotinius ryšius.
- Interpretuoti Fišerio projekciją, kurioje horizontalieji ryšiai nukreipti į stebėtoją, o vertikalieji – nuo jo.
- Apskaičiuoti mišinio optinio sukimo kampą pagal nurodytas sąlygas, nenustatant jo ženklo iš R/S konfigūracijos.
Lyginant su veidrodiniu atvaizdu išlaikoma kiekvieno atomo tapatybė
Chiralinės molekulinės struktūros negalima sutapdinti su jos veidrodiniu atvaizdu vien sukant ir perkeliant. Nuo jos besiskiriantis veidrodinis atitikmuo yra enantiomeras. Įprastas tetraedrinis anglies atomas, prie kurio prijungtos keturios skirtingos grupės, yra stereogeninis centras, tačiau chirališkumas yra visos struktūros savybė: kai kurios molekulės yra chiralinės ir be tokio centro, o molekulė su keliais stereogeniniais centrais vis tiek gali būti achiralinė.
Veidrodinis atspindys pakeičia struktūros chirališkumo kryptį; tos pačios fizinės struktūros sukimas jos nekeičia. Kad šis skirtumas išliktų, brėžiniuose būtina tiksliai žymėti kryptis į stebėtoją ir nuo jo. Nei nepažymėtas plokštuminis kryžius, nei vien žymenų išdėstymo tvarka lape nenustato absoliučiosios konfigūracijos.
Prieš nustatydami kryptį pagal laikrodžio rodyklę ar prieš ją, surikiuokite ligandus
Pasirinktuose paprastuose palyginimuose pagal Cahno–Ingoldo–Prelogo taisykles pirmenybė teikiama tiesiogiai prijungtam atomui, kurio atominis skaičius didesnis. Jei šių atomų atominiai skaičiai vienodi, lyginami surikiuoti toliau esančių atomų sąrašai iki pirmojo skirtumo. To paties elemento izotopai rikiuojami pagal masės skaičių. Lyginant kartotinius ryšius taikoma nurodyta atomų dublikatų apskaita; tai nereiškia, kad molekulėje yra papildomų branduolių. Sudėtingesnėms stereocheminėms sekoms reikia visų taisyklių.
Butan-2-olio keturių grupių prie anglies atomo, turinčio hidroksilo grupę, prioritetų tvarka yra OH > etilas > metilas > H. Deguonis turi pirmenybę jau tiesiogiai lyginant prijungtus atomus. Iš dviejų anglies ligandų etilo toliau esančių atomų sąrašas [C,H,H] turi pirmenybę prieš metilo sąrašą [H,H,H]. Kai mažiausio prioriteto grupė nukreipta nuo stebėtojo, seka 1→2→3 pagal laikrodžio rodyklę reiškia R, o prieš laikrodžio rodyklę – S. Jei mažiausio prioriteto grupė nukreipta į jus, lape matomą kryptį interpretuokite priešingai. Prieš taikydami šią taisyklę, nurodykite erdvinį išsidėstymą.
Fišerio kryžiui taikoma sutartinė gylio vaizdavimo taisyklė
Fišerio projekcijoje horizontalieji ryšiai nukreipti į stebėtoją, o vertikalieji – nuo jo. Toliau pateiktoje lentelėje nurodyta viena butan-2-olio projekcija: etilas viršuje, metilas apačioje, H kairėje, o OH dešinėje. Prioritetų seka lape eina prieš laikrodžio rodyklę, tačiau mažiausią prioritetą turintis H nukreiptas į jus, todėl priskiriama R konfigūracija. Sukeitus kairę ir dešinę puses, gaunamas jos veidrodinis atvaizdas – S konfigūracija.
Pasukus šį Fišerio brėžinį 180° jo plokštumoje, vaizduojama konfigūracija išlieka. Perkėlus kiekvieną žymėjimą 90° ir toliau horizontaliuosius ryšius laikant nukreiptais į stebėtoją, o vertikaliuosius – nuo jo, ta pati konfigūracija nebėra vaizduojama teisingai: ši operacija pakeičia ryšiams priskirtas gylio kryptis. Tai sutartinio vaizdavimo klausimas; tikras fizinis molekulės pasukimas niekada nepaverčia vieno enantiomero kitu.
| Padėtis Fišerio projekcijoje | R projekcijos ligandas | S veidrodinio atvaizdo ligandas | Gylio vaizdavimo taisyklė |
|---|---|---|---|
| Viršuje | CH₂CH₃; prioritetas 2 | CH₂CH₃; prioritetas 2 | Nuo stebėtojo |
| Apačioje | CH₃; prioritetas 3 | CH₃; prioritetas 3 | Nuo stebėtojo |
| Kairėje | H; prioritetas 4 | OH; prioritetas 1 | Į stebėtoją |
| Dešinėje | OH; prioritetas 1 | H; pirmenybė 4 | Į stebėtoją |
Originalus simbolinis butan-2-olio hidroksilo grupę turinčio anglies atomo projekcijos užrašas. Padėtys nurodo kiekvieno ligando vietą Fišerio kryžiuje, o ne išmatuotas atomų koordinates. Viršutiniai ir apatiniai ryšiai nukreipti nuo stebėtojo, o kairieji ir dešinieji – į stebėtoją. R ir S stulpeliuose H ir OH sukeisti vietomis, išlaikant tą patį atomų junglumą ir prioritetų tvarką.
Dėl simetrijos izomerų gali būti mažiau, nei numato 2ⁿ
Kai yra n nepriklausomų stereogeninių centrų, kurių kiekvienas gali turėti dvi konfigūracijas, 2ⁿ yra didžiausias galimas, o ne savaime gaunamas skirtingų stereoizomerų skaičius. Butan-2,3-diolyje dėl lygiaverčių grandinės galų RS ir SR aprašai nusako tą pačią mezokonfigūraciją. RR ir SS sudaro atskirą enantiomerų porą. Iš viso yra trys konfigūracijos, o ne keturios.
Mezoforma yra viena achiralinė konfigūracija, o racematas – lygių kiekių dviejų enantiomerų mišinys. Tinkamomis matavimo sąlygomis abiem atvejais bendras optinis sukimasis gali būti nulinis, tačiau tai skirtingos cheminės situacijos. Vien stebimas nulinis sukimasis nepatvirtina nei molekulių achirališkumo, nei grynumo, nei to, kad nėra kitų vienas kitą kompensuojančių indėlių.
Optinio sukimosi ženklas nustatomas nurodytomis sąlygomis
R/S nurodo konfigūraciją, o +/− – išmatuoto optinio sukimosi kryptį. Bendros taisyklės R=+ ar S=− nėra. Kartu su optinio sukimosi rezultatu turi būti nurodyti tirpiklis, temperatūra, bangos ilgis ir matavimo susitarimai. Skirtinga sąveika su kita chiraline sistema gali būti svarbi, tačiau vien chiralinė sandara nenulemia medicininio ar biologinio poveikio.
Čia naudojamam atskiram idealizuotam adityviajam dviejų enantiomerų modeliui galioja α_obs=[α]_mix ℓc, kur optinio kelio ilgis ℓ išreikštas dm, o bendra ištirpusios medžiagos koncentracija c – g mL⁻¹. Atitinkami savitojo sukimosi vienetai yra ° dm⁻¹ (g mL⁻¹)⁻¹. Jei grynojo vyraujančio enantiomero savitasis sukimasis šiais vienetais laikomas lygiu +10.0, o jo porininko – −10.0, mišinio, kurio santykis 80:20, enantiomerinis perteklius yra (80−20)/(80+20)=0.600, o savitasis sukimasis – +6.00. Šios vertės yra išgalvoti pradinių duomenų dydžiai esant fiksuotoms sąlygoms, o ne ženklo prognozė pagal konfigūracijos žymėjimą.
Išnagrinėti pavyzdžiai
Atsižvelkite į mažiausio prioriteto grupę, nukreiptą į jus
Priskirkite konfigūraciją nurodytai projekcijai, kurioje etilas yra viršuje, metilas apačioje, H kairėje, o OH dešinėje.
- Priskirkite prioritetus: OH – 1, etilui – 2, metilui – 3, o H – 4.
- Lapo plokštumoje seka dešinė→viršus→apačia, atitinkanti 1→2→3, eina prieš laikrodžio rodyklę.
- Žemiausio prioriteto H yra ant horizontaliosios atšakos, todėl nukreiptas į žiūrovą.
- Apverskite lape matomą kryptį, nes 4 nukreiptas į žiūrovą, o ne nuo jo.
Šiai aiškiai apibrėžtai Fišerio projekcijai priskiriama R konfigūracija. Jos veidrodinis atvaizdas, kuriame sukeistos kairė ir dešinė, yra S.
Taikykite izotopų ir kartotinių ryšių taisykles spręsdami vienodo pradinio prioriteto atvejus.
Viename pasirinktame tiesiogiai prisijungusių atomų palyginime surikiuokite Br, Cl, D ir H; atskirai surikiuokite OH, CHO, CH₂OH ir H.
- Tiesiogiai prisijungusių atomų atominiai skaičiai lemia seką Br > Cl > vandenilis.
- Kai lyginami vandenilio izotopai, D (²H) turi aukštesnį prioritetą už ¹H.
- Antrajame palyginime OH grupė pirmauja dėl prisijungusio O; H prioritetas žemiausias.
- Per anglies atomą prijungtų pakaitų pradiniai prioritetai vienodi. Taikant karbonilo ryšio dubliavimo taisyklę, CHO atitinka [O,O,H], o CH₂OH – [O,H,H]. Dėl pirmojo skirtumo CHO turi aukštesnį prioritetą.
Br > Cl > D > H; atskirai OH > CHO > CH₂OH > H. Vien prioritetų sąrašas, neturint erdvinio išsidėstymo, neleidžia priskirti R/S.
Dviejų stereocentrų skaičiavime pašalinkite dėl simetrijos pasikartojantį variantą
Suskaičiuokite nurodytos butan-2,3-diolio sandaros konfigūracinius stereoizomerus.
- Pradėkite nuo žymenų derinių RR, SS, RS ir SR.
- Dėl lygiaverčių grandinės galų RS ir SR atitinka tą pačią mezo konfigūraciją.
- RR ir SS lieka nesutapdinamų veidrodinių atvaizdų pora.
Trys skirtingos konfigūracijos: RR, SS ir mezo forma RS=SR.
Mišinio sudėties ir matavimo vienetų taikymas
Nurodytame supaprastintame adityvaus sukimo modelyje imkite enantiomerų dalis 80:20, ℓ=1.00 dm ir bendrąją koncentraciją c=0.100 g mL⁻¹. Grynųjų enantiomerų savitieji sukimai yra +10.0 ir −10.0, išreikšti nurodytais vienetais.
- Teigiama kryptimi sukančio enantiomero perteklius yra 0.800−0.200=0.600.
- [α]_mix = 0.800 × 10.0 + 0.200 × (−10.0) = +6.00.
- α_obs = 6.00 × 1.00 × 0.100 = +0.600°.
Šiame supaprastintame modelyje, esant fiksuotoms sąlygoms, stebimas sukimo kampas yra +0.600°. Vyraujančio enantiomero R/S žymuo nebuvo pateiktas ir nebuvo reikalingas.
Pabandykite patys
Ar orientaciją išlaikantis fizinis pasukimas gali paversti vieną enantiomerą jo nesutampančiu veidrodiniu atvaizdu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Sukimas be atspindžio išlaiko kairiškumą ar dešiniškumą, o atspindys jį pakeičia priešingu.
Kai tiesiogiai prijungtų ligandų elementas sutampa, kuris izotopas turi didesnį prioritetą už ¹H: ²H ar kitas ¹H?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
²H turi didesnį prioritetą už ¹H.
Pagal šią paprastą taisyklę to paties elemento izotopas, kurio masės skaičius didesnis, turi didesnį prioritetą.
Atskirame dviejų enantiomerų mišinyje jų dalys yra 0.650 ir 0.350. Apskaičiuokite enantiomerinį perteklių.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.300, arba 30.0%, pirmojo enantiomero naudai.
Atimkite vieną dalį iš kitos; nevadinkite 65.0% vyraujančio enantiomero dalies pertekliumi.
Ar R deskriptorius reiškia teigiamą optinį sukimą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Konfigūracija ir optinio sukimo ženklas yra skirtingos savybės; pastarajam būtina nurodyti matavimo sąlygas.
Ką verta įsidėmėti
- Palyginkite visą erdvinį išsidėstymą su jo veidrodiniu atvaizdu.
- Prieš nustatydami kryptį lapo plokštumoje, surikiuokite ligandus pagal prioritetą.
- Išlaikykite projekcijoje taikomą krypčių į stebėtoją ir nuo jo vaizdavimo taisyklę.
- Dėl mezo simetrijos maksimumas gali būti mažesnis nei 2ⁿ.
- Atskirkite R/S, optinio sukimo ženklą ir enantiomerinį perteklių.
Šaltiniai
Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.